[发明专利]一种1,2‑二溴‑1,1,2,2‑四氟乙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷制备1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷并纯化的方法，属于卤代烷烃合成及产物纯化技术领域。

背景技术

1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，无色透明溶液，其沸点较低(47.3℃)，密度2.17g/cm³，不易燃，具有比冲大，侧向力大和高密度，易挥发等优点，可用作高效灭火剂、冷却剂、高温气体润滑剂或传热介质，也可用于低温冷冻机、真空检漏仪等诸多领域。由于1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的溴基团活性较高容易离去，可作为反应物被引入不同功能型基团。1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可通过亚磺化脱卤反应、加成反应、杂环化反应等制备高端含氟产品。例如：中科院上海研究所发现，在1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可与连二亚硫代硫酸钠等磺化试剂反应从而引入大分子含氟基团；1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷在Na₂S₂O₄，NaHCO₃存在条件下可与乙烯基醚发生反应生成溴代四氟丁基二乙醚，得到产物经卡罗酸氧化可得到含氟酯，再经转化得到二氟甲基内酰胺；在连二亚硫代硫酸钠/乙腈/水的体系中，1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷在室温下可以和1,3,5-三甲氧基苯发生芳香环烷基化反应，可得到1-(2-溴代四氟乙基)-2,4,6-三甲氧基苯，产率较高。

目前1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷主要通过四氟乙烯和溴的两次加成反应来合成，该工艺过程路线简单，可以四氟乙烯生产的尾气为原料，生产成本较低，除此之外，尚未见其他合成工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷合成及纯化方法，该方法具有操作简单，反应转化率和产物收率高的特点。

一种由1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷制备1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：在1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷中加入焙烧活化过的异构化催化剂，搅拌发生异构化反应即得目标产物，所述异构化催化剂为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的分子筛。

所述催化剂为1)A型：钾－3A、钠A－4A、钙－5A；2)X型：钙－10X、钠－13X；3)Y型：钠Y，钙Y。

所述催化剂分子筛的骨架元素为硅或铝或磷，骨架元素部分被硼、镓、锗、铁、镉、钛、钒、锰、钴、锌、铍和铜取代，孔道和空腔的大小为0.3－2.0nm。

所述异构化催化剂的量为1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷重量的1-35％，异构化反应条件在0-80℃下搅拌5min-12h。

优选异构化催化剂的量为1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷重量的10-15％反应压力为0－0.3MPa，反应时间为10min－5h。

所述催化剂在使用前，需要在100－400℃下高温焙烧活化3－6h，活化结束后降至室温，干燥无水保存；催化剂使用结束可在200－400℃条件下加热通氮气再生，回收利用。

上述方法还包括目标产物的提纯步骤，所述目标产物的提纯采用间歇式进料精馏方法。

所述精馏中所用精馏塔为填料塔，所用填料构型选用拉西环、鲍尔环、阶梯环以及弧鞍型/矩鞍型中的一种。

所用填料的材质选用陶瓷填料、金属填料或玻璃填料。

所述精馏操作压力为0.1－1.6MPa，精馏塔釜温度50-80℃，收集47-48℃馏分，得到纯度大于99％的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷。

所述原料1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷使用前需提纯至90％以上，所述原料提纯的方法为向原料中加入一定浓度的碱水溶液搅拌，与碱水溶液分离后蒸馏提纯，得到1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯品。

所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱液浓度为5％－25％。(碱液用量视1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯度而定，稍过量)

本发明方法的具体步骤为：

1)用于异构化反应的催化剂于100-400℃下高温焙烧活化3－12h，冷却降温后隔绝空气保存待用；

2)将1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷粗产物加入一定浓度的碱溶液搅拌6-12h，与碱液分离后蒸馏提纯，得到纯度大于98％的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯品；