[发明专利]一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法

说明书

本发明涉及一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法，包括：在惰性气氛的保护下，将含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂混合后并在50～150℃交联固化0.5～2小时，得到透明固体，所述自由基引发剂为过氧类引发剂或/和偶氮类引发剂；将所得透明固体于惰性气氛中、900～1400℃下热处理2～4小时，得到所述致密SiBCN陶瓷。本发明利用自由基引发剂改性聚硼硅氮烷，陶瓷产率从17%左右提高到74%左右。

技术领域

本发明涉及一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法，属于无机非金属陶瓷材料领域。

背景技术

SiBCN陶瓷具有优异的耐高温、抗氧化、抗热震以及抗蠕变等性能，使其在航空航天热端部件具有非常广阔的应用前景。

前驱体转化法是一种制备SiBCN陶瓷的重要方法。但是，常见SiBCN陶瓷前驱体存在陶瓷转化率低的问题。韩国科学家Lee等人提出利用乙烯双键与Si-H键发生交联反应，提高陶瓷产率。虽然上述交联反应提高了前驱体的陶瓷产率，但是存在交联温度高(200℃)，交联时间长(30小时)等不足(S.H.Lee,M.Weinmann,F.Aldinger,Processing andproperties of C/Si-B-C-N fiber-reinforced ceramic matrix composites preparedby precursor impregnation and pyrolysis,Acta Materialia,56(2008)1529-1538)。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷的方法，不仅使其在较低温度、较短时间内发生交联反应，而且还提高陶瓷产率，高效制备得到致密的SiBCN陶瓷。

一方面，本发明提供了一种制备致密SiBCN陶瓷的方法，包括：

在惰性气氛的保护下，将含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂混合后并在50～150℃交联固化0.5～2小时，得到透明固体，所述自由基引发剂为过氧类引发剂或/和偶氮类引发剂；将所得透明固体于惰性气氛中、900～1400℃下热处理2～4小时，得到所述致密SiBCN陶瓷。

本发明以含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷为前驱体，以能产生自由基的化学试剂(如：过氧类引发剂、偶氮类引发剂等)为引发剂，在惰性气氛保护下，将聚硼硅氮烷和引发剂混合均匀。然后将所得混合物在50～150℃、惰性气氛条件下保温0.5～2小时进行交联固化(交联机理：引发剂在相应温度范围内生成自由基，自由基与前驱体中的乙烯基官能团发生加成反应，生成大分子自由基，大分子自由基继续与其他乙烯基官能团发生加成反应，以此类推引发连锁反应。由于自由基聚合反应速率快，在较短时间内液态前驱体固化变成固体。以过氧化二异丙苯(DCP)为例，交联机理如下)，得到致密透明固体。最后将所得透明固体在惰性气氛、900～1400℃条件下热处理2～4小时进行裂解，即获得致密的SiBCN陶瓷；

上述为DCP引发自由基聚合交联机理。

较佳地，所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷的粘度为5～10mPa·S，分子量为1000～6000。

较佳地，所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂的质量比为100：(1～5)，在此范围内，自由基引发剂含量的提高，可在一定程度上提高陶瓷产率及SiBCN陶瓷致密度。

较佳地，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化十二酰(LPO)和偶氮二异庚腈(ABVN)中的至少一种。

较佳地，所述惰性气氛为氮气或/和氩气。

较佳地，所述裂解的制度包括：先以0.5～2℃/分钟升温至400-500℃后保温1～2小时，再以1～5℃/分钟升温至900～1400℃并保温2～4小时。