[发明专利]一种制备高硅铝比的Y型分子筛的方法

说明书

本发明提供了一种使用模板剂合成高硅Y分子筛的方法。其具体合成过程为碱性条件下，采用胆碱类有机铵盐为模板剂，直接在水热条件下合成出骨架SiO₂/Al₂O₃大于6的高硅铝比Y型分子筛。与现有技术相比，本发明采用的胆碱类有机铵盐模板剂，具有廉价低毒的优点，因此，工业前景好，可推广应用。

技术领域

本发明属于高硅Y型分子筛合成领域，具体涉及以低成本、低毒的胆碱类有机铵盐为模板剂合成一种高硅铝比的Y型分子筛的方法。

背景技术

Y型沸石主要应用在催化剂和吸附分离剂等领域，应用于石油催化裂化工业过程，已经取代无定型硅胶成为催化裂化工业催化剂的主流。目前，具有FAU结构的Y型分子筛被应用在超过40％的石油转化过程中，主要是由于其具有超大的超笼结构和适宜的孔口尺寸。Y型分子筛的骨架硅铝比直接影响着分子筛的催化裂化性能、水热稳定性和催化活性。高硅铝比的Y分子筛具有催化活性高、稳定性好等优点，已使整个催化裂化工业面貌大为改观。

Y型分子筛可以通过传统的水热晶化制备获得，具体来讲就是先在高碱度环境下制备出Y型分子筛晶种，然后将此晶种加入到NaY合成的混合凝胶体系中，这种方法得到的Y分子筛的硅铝比一般在5.5左右，硅铝比达不到工业应用要求。目前，国内外催化裂化用的高硅Y型分子筛催化剂主要是由传统合成的低硅Y型分子筛经繁复的后处理得到，其中高温水蒸气处理法在工业上获得应用。首先将NaY分子筛交换成NH₄Y分子筛，然后在有水蒸气存在的高温条件下，骨架铝与水分子发生水解生成A1(OH)_x而迁离骨架，形成支撑骨架和占据阳离子位的非骨架铝基团。还有其他的脱铝方法：酸处理脱铝、有机配位脱铝及四氯化硅蒸汽脱铝。但这些后处理方法也存在许多难以克服的问题，包括沸石结晶度损失大、能源消耗较大、制备工艺流程长、收率低以及环境污染严重等。而一步法合成硅铝比大于6.0的Y型分子筛通常是使用各种有机或无机结构导向剂水热合成。这种一步法合成能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力，减少对环境的污染。同时由于具有完整的晶体结构、均匀的化学分布，因而具有更好的催化效果。

在水热合成体系中加入冠醚类有机模板剂的方法也可以直接获得高硅铝比的Y沸石分子筛，例如在反应体系中加入15-冠醚-5和18-冠醚-6等有机物也可以一次性获得具有较高硅铝比的八面沸石，其中也包括Y沸石，使用该方法所得到的Y沸石的硅铝原子比可以超过3。由于冠醚有剧毒并且价格昂贵，因此难以大规模工业化应用于分子筛合成。例如美国专利USP 4714601，USP 4965059，USP 4931267，USP 5549881和USP 5637287提供了使用有机模板剂合成高硅Y沸石的方法，这些使用的模板剂有2-二羟乙基二甲基氯化铵，三乙基甲基氢氧化铵，2-二羟丙基二甲基碘化铵，3-丁基甲基氢氧化铵等，使用该方法所得到的FAU型沸石的硅铝原子比能超过3。中国专利申请CN 105439168，CN 105460951和CN104692413使用四乙基氢氧化铵，聚乙二醇，溴化甲基咪唑也得到了高硅比Y沸石。但是这些有机模板剂依然价格昂贵，且毒性大，对环境的不利影响大，从而使Y型分子筛的生产成本提高，难以在石油化学工业大规模应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中高硅Y沸石的合成步骤繁琐，环境不利影响大，合成成本较高的问题。本发明的目的在于提供一种绿色、廉价高硅铝比的Y分子筛的合成方法，通过采用胆碱类有机铵盐为模板剂，合成得到硅铝比为6以上的纯相Y分子筛。

本申请提供的一种新的高硅铝比Y沸石的合成方法，该方法具有制备流程简单、对环境不利影响小、合成成本较低的优点。

为此，本发明提供了一种用于制备高硅铝比的Y分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的CHs混合以得到初始凝胶混合物；

b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物保持在不高于60℃的温度下搅拌老化，得到均匀凝胶混合物；