[发明专利]一种可聚合自由基Ⅱ型光引发剂及其制备方法

说明书

本发明公开了如下式Ⅰ、Ⅱ所示的可聚合自由基Ⅱ型光引发剂，其制备方法，以含Ⅱ型光引发官能团的羧酸化合物为原料，在碱性条件下，与氯乙酸甲酯发生取代反应后，再与含可聚合基团的羟基化合物发生酯交换反应生成可聚合光引发剂。此类光引发剂结构上含可聚合基团，不仅提高了其与光聚合体系的相容性，在光固化过程中，还大大降低了表面迁移性，还可作为合成大分子光引发剂的单体，因此，其在光固化领域有着广阔的应用前景。（Ⅰ）或（Ⅱ）。

技术领域

本发明涉及的内容为一种新的可聚合自由基Ⅱ型光引发剂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环境友好型绿色技术，与传统的含溶剂体系比，UV光固化技术具有无溶剂排放、效率高、节能等突出特点。材料主体一般由低聚物、单体和光引发剂组成，在足够紫外光作用下全部固化，随着UV光固化材料应用越来越广泛，出现了一些预想不到的问题，比如2005年的婴儿奶粉污染事件就是由于外包装的光固化油墨中残留的Ⅱ型光引发剂异丙基噻吨酮（ITX）的迁移引起的。

自由基Ⅱ型光引发剂又称夺氢型光引发剂，主要包括二苯甲酮类和硫杂蒽酮类。自由基Ⅱ型光引发剂吸收光能后与氢供体发生双分子作用，经电子转移使供氢体形成能引发不饱和双键聚合的自由基。而引发剂本身所产生的自由基无引发活性或引发活性较低，淬灭后残留在固化膜中，残留引发剂向表面迁移析出产生的毒性成为使用过程中重大的潜在隐患。而应用可聚合型自由基Ⅱ型光引发剂成为解决这一问题的有效途径，这类引发剂是分子中同时含有光活性基团和不饱和基团，在UV光照射下，引发剂自身也发生聚合形成高分子膜的一部分，该类引发剂小分子残留小、与树脂相容性好、无迁移性问题。

Allen等以4-羟基二苯甲酮为原料通过缩合反应制备了端基含有不饱和基团的酰胺类可聚合光引发剂（Photochem. Potobiol. A: Chem., 1996, 99, 191）；Carlini等合成了4-丙烯酰氧基二苯甲酮（Adv. Plym. Sci., 1995, 123, 127）；北京化工大学聂俊等在一系列的专利中均采用4-羟基二苯甲酮为原料合成了多种可聚合二苯基酮光引发剂（CN102746480、CN102585045、CN102863323、CN103113498）；比利时爱克发印艺公司也公布了多种以含酚羟基的二苯甲酮和噻吨酮为原料制备的可聚合Ⅱ型光引发剂（CN104411695、CN104910011、CN102056890、 CN102149704、CN103153979）。上面所述的引发剂多使用含酚羟基的原料，此类原料合成污染较大，废水难处理，成本较高，制约了此类光引发剂的应用。

另外一类相关报道是将助引发剂叔胺也引入到可聚合光引发剂的分子结构中，如：邱峻等介绍的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂（CN102212150）；许敬等报道的含助引发剂胺的可聚合噻吨酮酮咔唑类光引发剂（Cn104761660）；武汉大学唐红定等介绍的以含芳香氨基的噻吨酮为原料制备的含叔胺的可聚合光引发剂（CN105693888）；中山大学杨建文等报道的以刚性三嗪环固定的双官能可聚合自供氢型二苯甲酮光引发剂（CN105384852B）。此类含助引发剂的可聚合光引发剂有效的降低了小分子光引发剂和助引发剂的残留和迁移等风险，使用方法更简单，但由于存在合成过程复杂、成本高及储存稳定性差等缺点，使其难以在实际应用中推广。

发明内容

本发明针对常规自由基Ⅱ型光引发剂的缺点和发展趋势，通过分子设计将可聚合的不饱和基团引入到自由基Ⅱ型光引发剂结构中，制备了低迁移的可聚合Ⅱ型光引发剂，其中包括可聚合二苯甲酮类光引发剂和可聚合噻吨酮类光引发剂。

本发明的目的是提供一种新型可聚合自由基Ⅱ型光引发剂及其制备方法，本发明所述的可聚合光引发剂及其制备方法有以下优点：1）制备过程简单可控，操作性强，环保低排放；2）制备方法适应性强，可用于多种含羧基基团的引发剂可聚合化；3）所制备的可聚合光引发剂与树脂相容性好，迁移性小；4）储存稳定性好。

本发明提供的一种新型可聚合自由基Ⅱ型光引发剂，其结构式为：