[发明专利]一类近红外荧光区域具有可逆机械变色性质的基于苯并噻二唑为骨架化合物、制备及其应用

说明书

本发明涉及一类新型近红外荧光区域具有可逆机械变色性质的基于苯并噻二唑为骨架化合物，具有以下化合物1‑4所述的结构式。其本身的荧光发射光谱靠近或达到近红外光区域，当机械研磨后，发射光谱范围发生红移达到近红外光区域，再用二氯甲烷溶液处理研磨后的样品，最大荧光发射峰又恢复到初始状态下的位置。有望成为新型近红外荧光区域机械刺激响应的传感器材料，从而应用于医学成像、防伪墨水等研究领域。

技术领域

本发明涉及一类新型有机小分子发光材料及其应用，特别是涉及一类新型近红外荧光区域具有可逆机械变色性质的基于苯并噻二唑为骨架化合物、制备及其应用。

背景技术

变色材料通常是指受到外部刺激条件下颜色能发生变化的材料，这类变色材料按照外界刺激方式的不同，一般分为机械变色、电致变色、光致变色、热致变色、蒸气变色五种类型。所谓机械变色是指材料在机械研磨、挤压或者摩擦的条件下，材料颜色或者荧光能够发生变化的一种现象。通常情况下，机械变色有两种模式，一种是外部刺激导致分子的空间推挤发生改变，一种是外部刺激导致分子构型发生一定的异构化，这两种过程往往会表现出荧光光谱的变化。近年来，机械变色荧光材料由于在应力传感、记忆芯片、数据存储、信息安全等领域的潜在应用而受到化学家的广泛关注。

近红外光刺激响应材料在医学成像、防伪墨水等领域有着优越的应用前景，因此，研发出新型近红外荧光区域具有可逆机械变色性质的有机小分子荧光材料是非常重要的。然而，目前已知的机械变色化合物，其机械变色前后的荧光发射光谱范围绝大部分都集中在可见光区域。尤其是不含金属元素的有机小分子机械变色材料领域，机械变色前后其荧光发射光谱达到近红外荧光区域的化合物很少被报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一类新型近红外荧光区域具有可逆机械变色性质的基于苯并噻二唑为骨架化合物、制备及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一类新型近红外荧光区域具有可逆机械变色性质的基于苯并噻二唑为骨架化合物，其具有化合物1-4所述的结构：

本发明所述的在近红外荧光区域具有可逆机械变色性质的基于苯并噻二唑为骨架化合物的制备方法，步骤如下：化合物1和2的合成方法为：在惰性气氛下，将苯并噻二唑类化合物与N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺以碳酸钾作为碱，以醋酸钯作为催化剂，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂进行双边Heck偶联反应，反应结束后后处理得到发光材料；

所述苯并噻二唑类化合物为4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑或4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。

化合物3的合成方法为：在惰性气氛下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺在碳酸钾作碱，醋酸钯作为催化剂，四丁基溴化铵作为相转移催化剂，的条件下发生单边Heck偶联反应，反应结束后后处理得到目标化合物3。

化合物4的合成方法为：步骤1)：在惰性气氛下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、2-乙烯基吡啶在碳酸钾作碱，醋酸钯作为催化剂，四丁基溴化铵作为相转移催化剂条件下控制发生单边Heck偶联反应，反应结束后后处理得到黄绿色固体；步骤2)：在惰性气氛下，将步骤1)得到的黄绿色固体与N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺在碳酸钾作碱，醋酸钯作为催化剂，四丁基溴化铵作为相转移催化剂的条件下发生单边Heck偶联反应，反应结束后后处理得到目标化合物4。

按上述方案，所述双边Heck偶联反应条件为：反应物中苯并噻二唑类化合物与N,N- 二甲基-4-乙烯基苯胺当量比为1:10，在110℃回流反应48h。

按上述方案，单边Heck偶联反应条件为：反应物中苯并噻二唑类化合物与N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺或2-乙烯基吡啶当量比为1:1.2，在110℃回流反应40h。