[发明专利]一种用于氧化脱硫的多级孔杂原子磷酸铝分子筛的制备方法

说明书

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于氧化脱硫的多级孔杂原子磷酸铝分子筛催化剂的制备方法。首先在微孔模板剂的作用下，采用动态水热晶化方式合成微孔磷酸铝分子筛；接着以制得的微孔磷酸铝分子筛为晶种，在介孔模板剂和金属源的合成体系中，制备多级孔杂原子磷酸铝分子筛催化剂。本发明方法缩短了合成时间，制得的分子筛晶粒可控且均匀，在催化氧化脱硫反应中表现出较高的脱硫效果。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，特别涉及一种多级孔杂原子磷酸铝分子筛的制备方法及相关用途。

背景技术

燃料油中的硫化物会导致水质污染、产生酸雨、雾霾等环境污染，而且由于硫化物的强腐蚀性，致使工业机器寿命减少。随着人类对于燃料油需求量的增大，脱除燃料油中的硫化物意义重大。燃料油脱硫工艺有较多方法，如传统的加氢脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、膜分离脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等。其中氧化脱硫具有条件温和，操作简单，非临氢等特点，受到人们的广泛关注。

常用于氧化脱硫工艺的催化剂有：有机羧酸、杂多酸、金属氧化物、分子筛等。余国贤等(高校化学工程学报,2006,20(4):616-621)考察了饱和吸附二苯并噻吩(DBT)活性炭在甲酸存在下的催化性能。结果表明，在合适的甲酸浓度下，H₂O₂-HCOOH-活性炭三元体系产生的羧基自由基和过氧甲酸，能将有机硫化物氧化，其中DBT的氧化脱硫率可达100％。安莹等(催化学报,2009,30(12):1222-1226)合成了磷钼杂多酸离子液体[hmim]₃PMo₁₂O₄₀，并将其用于室温离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐([hmim]BF₄)为溶剂的模拟油氧化脱硫反应。结果表明，在温和的反应条件下，二苯并噻吩脱硫率为90％，二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达100％。徐砚等(动力工程学报,2011,31(7):534-538)采用椰壳活性炭(AC)负载Cu制备脱硫剂CuO/AC，考察了煅烧温度、Cu负载量、脱硫反应温度及烟气成分对脱硫性能的影响。结果表明：CuO/AC脱硫剂在煅烧温度为250℃、Cu负载量为5％～7.5％、脱硫反应温度为200～250℃、烟气中有适量的O₂时，CuO/AC脱硫剂具有较好的脱硫效果。张娟等(化工学报,2014,65(8):3012-3018)采用浸渍法将金属酞菁负载到MCM-41分子筛上制得负载型金属酞菁，以二苯并噻吩为反应底物，空气为氧化剂，己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为溶剂，考察了催化剂在氧化脱硫反应中的活性。结果表明，MCM-41分子筛负载钴酞菁具有较好的催化性能，在最优工艺条件下DBT脱硫率可达97.56％。程时富等(燃料化学学报,2011,39(10):771-775)考察了Ti-MWW/叔丁基过氧化氢催化氧化体系，对成品柴油的催化氧化脱硫效果。结果表明，成品柴油中的含硫化合物可被有效地氧化脱除，在优化的反应条件下，经过两次氧化、萃取后，成品柴油中的脱硫率达到99％。

分子筛催化剂具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等特点，广受研究者的青睐。但是传统沸石分子筛因其较小的微孔孔径，大分子只能在其外表面或孔口处被催化，造成了大量内部活性位的浪费。此外，传统沸石分子筛的晶体尺寸为微米级，其相对狭长的微孔孔道限制了反应物和产物分子的扩散。因此，在提高了沸石分子筛择形性的同时，也造成了产物在向外扩散过程中的“二次反应”和催化剂的积炭失活等严重问题。

发明内容

多级孔分子筛同时含有多种孔径，提供了客体分子大小和形状的选择性，加强了主体材料与客体分子之间的相互作用，减少客体分子在主体材料中扩散的阻力，对于涉及大分子的催化反应有着重要的意义。

本发明目的在于提供一种合成时间短、晶种颗粒可控，用于催化氧化脱硫的多级孔杂原子磷酸铝分子筛催化剂的制备方法：

本发明所采用的技术方案是：首先采用动态水热合成微孔磷酸铝分子筛，再将微孔磷酸铝分子筛作为晶种，制得多级孔杂原子磷酸铝分子筛，具体步骤为：