[发明专利]一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法

说明书

一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，其是在以氧气为氧源的条件下使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯时使用的催化剂，其中，氧化状态的钴和X以Co/(Co+X)原子比计0.05‑0.99的范围负载于含有氧化钨和(或)氧化鉬的载体上，这里的X表示选自钴、镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。

技术领域

本发明提供了一种钴基催化剂和催化剂的制备方法、以及该催化剂在以氧气为氧源的条件下使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成不饱和羧酸酯的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)作为一种重要的聚合单体，可经过聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的多元共聚物，广泛应用于有机玻璃、聚合物分散剂、涂料、医用功能材料、丙烯酸塑料等生产领域。

目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。

目前已开发的异丁烯氧化法工艺路线主要有直接氧化法(三步法)和直接甲酯法(两步法)两种。其中，直接甲酯法中的不饱和醛一步氧化酯化成不饱和羧酸酯的催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但以上专利中催化剂的主要活性组分钯的含量高，用于反应存在转化率低、副产物多、选择性差等问题。为了提高效率，旭化成公司CN101815579A、CN101835532A、CN103097296开发了系列负载Au的催化剂用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-76％，选择性约97％。为了进一步提高反应效果，旭化成公司CN101835532通过控制镍金复合颗粒在载体内的分布，形成具有特定范围负载层的NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO催化剂，将其用于反应，反应500小时MAL转化率为75.4％、MMA的选择率为97.2％，反应2000小时MAL转化率为75.1％、MMA的选择率为97.1％，反应效率较高，且长时间反应性基本没变化，较好的解决了上面存在的问题。但由于技术垄断无法满足我国市场需求。

发明内容

为了填补我国的技术空白，为此，我们课题组发明了一种Au-Co负载型氧化酯化催化剂，所得催化剂中其余组分的比例对金的结晶度有很大影响，金的结晶度越好，催化活性和选择性越好。用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。但催化剂存在中Au负载量较高，且长时间反应载体不稳定、活性组分流失较快等问题。

为了打破国际技术垄断，满足我国市场需求，通过调节载体的组分、载体与活性组分之间的比例，本专利提供了一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，该催化剂具有反应活性高、稳定性较好等优点。

本发明的实现方法如下所述：

一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，其是在以氧气为氧源的条件下使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯时使用的催化剂，

其中，氧化状态的钴和X以Co/(Co+X)原子比计0.05-0.99的范围负载于载体上，

其中，X表示选自钴、镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。

羧酸酯制造用钴基催化剂，其包含由氧化状态的钴和X组成的复合纳米颗粒，这里的X表示选自钴、镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。

羧酸酯制造用钴基催化剂，复合纳米颗粒是以X作为核，前述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒。

羧酸酯制造用钴基催化剂，除了前述复合纳米颗粒负载于载体上以外，进一步有氧化状态的Co单独负载于载体上。