[发明专利]一种结构强化的氮磷共掺杂碳管簇的制备方法

说明书

本发明涉及无机材料领域，旨在提供一种结构强化的氮磷共掺杂碳管簇的制备方法。是在有机溶剂中，使次磷酸酯与具有表面活性羟基的金属有机框架发生聚合交联反应；反应产物经碳化处理后，再经酸洗除去金属原子；然后通过石墨化处理，得到机械性能增强的氮磷共掺杂碳管簇。本发明采用次磷酸酯修饰金属有机框架后，能得到氮磷共掺杂碳材料。石墨化后的碳材料的机械性能增强，有效避免了团聚、结构坍塌等现象。经过次磷酸酯修饰后的产物，其电催化性能得到明显的提高，不仅在氧还原反应方面表现出极佳的催化活性，同时在氧析出反应上也表现出较佳的性能。

技术领域

本发明属于无机材料的领域，具体涉及一种多孔氮磷共掺杂碳管簇的制备及应用。

背景技术

金属-空气电池(例如锌空电池)具有能量转化效率高、清洁环保、能量密度大的优点，是一种清洁、高效的发电装置。开发高效催化金属-空气电池阴极上的氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)和析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)是该电池技术发展的关键。目前铂是用于催化ORR的高效催化剂，但其OER催化活性较差，钌和铱是催化OER反应的高效催化剂，但其ORR活性很低。因此开发一种具备同时催化ORR和OER的双功能催化剂具有重要意义。以金属有机框架作为前驱物，经高温碳化后得到的多孔碳材料具有比表面积大、活性位点多的优点，是一种潜在替代贵金属的电催化材料。尤其是具有三维互通中空结构的多孔碳材料，更有利于物质的输送，因此具有更高的电催化活性。但是大部分多孔碳材料在高温条件下容易发生结构坍塌、团聚等现象，从而破坏多孔碳的物质传输通道影响催化活性。而中空结构的多孔碳材料由于内部缺乏支撑，更容易发生坍塌现象。

以ZnO为硬模板和锌源，提供锌离子与2-甲基咪唑反应，可以在ZnO表面均匀生长ZIF-8(ZIF-8，沸石咪唑酯骨架结构材料)，形成ZnO@ZIF-8核壳结构，再经过高温碳化、酸洗去掉ZnO，最后经石墨化处理可得到中空结构的氮掺杂多孔碳管。以ZnO簇为模板，即可得到中空结构的氮掺杂碳管簇。然而在高温石墨化处理过程中，氮掺杂碳管簇会发生结构坍塌、收缩现象，从而影响电催化性能。因此开发一种能强化多孔碳材料结构、并能显著提高碳材料电催化性能的方法具有重要的实际意义。本发明在碳化前对金属有机框架进行表面化学修饰，从而增强碳材料的机械性能，使其在高温处理中保持良好的结构形貌，同时获得氮磷共掺杂产物，显著地提高其电催化性能，该方法未见文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中碳管以发生坍塌收缩等现象的不足，提供一种结构强化、具有同时高效催化ORR和OER的氮磷共掺杂碳管簇的制备方法。本发明通过对金属有机框架进行表面修饰，使其表面羟基与次磷酸酯之间形成共价键，从而达到在碳化过程中增强碳材料机械强度的目的。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种结构强化的氮磷共掺杂碳管簇的制备方法，是在有机溶剂中，使次磷酸酯与具有表面活性羟基的金属有机框架发生聚合交联反应；反应产物经碳化处理后，再经酸洗除去金属原子；然后通过石墨化处理，得到机械性能增强的氮磷共掺杂碳管簇；

所述具有表面活性羟基的金属有机框架的制备方法是：将ZnO簇加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在80℃条件下反应3小时，得到ZnO@ZIF-8簇，然后用醇、水依次洗涤后干燥备用。

本发明中，所述次磷酸酯的结构式如式(I)所示：

式中，R1、R2、各自独立为C1～C4的烷基。

本发明中，所述有机溶剂是丙酮、丁酮、四氢呋喃或甲苯中的任意一种。

本发明中，在聚合交联反应开始时所加入的次磷酸酯与金属有机框架的质量比例为1∶2.5-25；控制聚合交联反应的温度为80-150℃，反应时间为5-48小时。