[发明专利]一种制备碳掺杂金属氧化物纳米粒子的方法

说明书

本发明提供了用超临界抗溶剂技术和高温煅烧制备碳掺杂金属氧化物纳米粒子的方法，将金属硝酸盐和甲基乙烯基醚‑马来酸酐共聚物溶解在溶剂中形成混合溶液，之后将混合溶液置于柱形活塞注射器中以一定的流速经喷嘴雾化注入到超临界流体中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在308K～330K的温度和10～12MPa的压力下，制备得到包埋有无机盐的聚合物纳米球；通过对包埋有金属硝酸盐和甲基乙烯基醚‑马来酸酐共聚物纳米球进行高温焙烧，最终得到粒径10～100纳米的碳掺杂金属氧化物纳米粒子。此合成方法简单，操作条件易于控制，大大提高了纳米金属氧化物粒子的功能和应用。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及用超临界抗溶剂技术和高温煅烧制备碳掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法。

背景技术

因具有大的比表面、小尺寸效应、界面效应以及量子效应，金属氧化物纳米粒子展现出独特的电学、热学、磁学、光学及力学性能，在化工、电子、食品、生物、医学等领域有着广阔的应用前景。碳原子的掺杂将减少金属氧化物的禁带宽度，并增强金属氧化物在可见-近红外波段的光吸收性能。除了光学性能，金属氧化物的电学性能也会因碳原子的掺杂而增加。因此，碳原子的掺杂将极大提升金属氧化物纳米粒子将在光热治疗、光动力学治疗、以及电催化中的应用潜力。

超临界抗溶剂法(Supercritical Anti-Solvent，SAS)是利用超临界流体的抗溶剂效应制备微粒的一种新方法。在该过程中，先将溶质溶解到合适的溶剂中，然后与超临界二氧化碳接触，发生快速的相互扩散，使溶剂体积膨胀、密度下降、溶液对溶质的溶解能力降低、从而在短时间内形成高度的过饱和度，能够析出粒径小、且粒径分布均匀的纳米粒子。由于反应介质为超临界二氧化碳，反应过程在密闭的高压容器中进行，因而在反应过程中不会引入其它污染物，被认为是一种绿色环保的纳米制备技术。基于超临界抗溶剂法和高温煅烧的碳掺杂金属氧化物纳米粒子制备技术在领域中尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用超临界抗溶剂技术制备无有机溶剂残留的包覆有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球，并在此基础上经过高温煅烧得到碳掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法。

该制备方法的具体步骤如下：

1)将金属硝酸盐和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物溶解在有机溶剂中形成混合溶液，之后将混合溶液置于圆柱形活塞注射器中，以一定的流速经结晶釜喷嘴雾化注入到超临界流体中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在308K～330K的温度和10～12MPa的压力下，析出包埋有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球；在整个抗溶剂过程中，超临界流体经高压泵被连续注入沉淀釜中。超临界抗溶剂过程中的溶剂可以在分离釜中回收后再使用，超临界流体也可以直接排出或由回收装置回收后循环使用。

2)利用包埋有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球的限域作用，对包埋有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球进行高温焙烧得到碳掺杂金属氧化物纳米粒子；

其中，步骤1)中的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物在溶剂中的质量浓度为0.5～10％，金属硝酸盐与共聚物的质量比为1:2～1:20，溶液流速为0.1ml/min～2ml/min；步骤2)中的高温焙烧温度为673K～1073K；所述碳掺杂金属氧化物纳米粒子为碳掺杂的一元或多元金属氧化物，粒径为10～100nm。

可选的，所述超临界流体是超临界状态下的二氧化碳。

可选的，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸铝中的至少一种。

可选的，所述有机溶剂为能够溶解金属硝酸盐和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的有机溶剂，例如丙酮、乙醇、乙醚、乙腈、甲醇、甘油中的至少一种。