[发明专利]一种钴基催化剂制备环状碳酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种钴基催化剂制备环状碳酸酯的方法，利用二氧化碳和环氧化物作为原料，以共轭钴卟啉联吡啶/共轭钴卟啉联吡咯微孔聚合物材料为多相催化剂，四正丁基溴化铵为助催化剂，在常温常压无溶剂下，实现了高效绿色催化合成环状碳酸酯。该方法的主要优点是催化剂制备方法简单，成本低，催化活性高，结构性能稳定，易回收，可重复利用；反应条件温和、速率快及操作安全，适用于大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种钴基催化剂制备环状碳酸酯的方法。

背景技术

随着社会的发展人类文明的进步，尤其是工业的日新月异的大发展，对于化石能源的消耗需求日益增大。随着化石燃料的大量使用，二氧化碳的浓度快速升高，成为一种主要温室气体，引起一系列环境和生态问题。同时，二氧化碳作为一种分布广泛、储量丰富、廉价易得、可再生、无毒、不可燃的理想碳一资源。无论从环境保护还是可再生资源利用的角度考虑，二氧化碳的捕获和化学转化方面的研究都具有重要意义。以二氧化碳为原料合成有机碳酸酯就是其资源化利用的一个典型例子,目前已经实现了工业化生产。

有机碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、锂电池电解液、燃料添加剂等多个领域。有机碳酸酯可以分为链状碳酸酯和环状碳酸酯。其中环状碳酸酯广泛用作锂电池的电解液，随着新能源的快速发展，市场对于高品质环状碳酸酯的需求量越来越大。

从绿色化学和可持续发展的角度来讲，以二氧化碳和环氧化物为原料合成碳酸酯提供了一种安全、清洁、可持续、高原子经济性的新途径。目前已经工业化的二氧化碳和环氧制备环状碳酸酯的过程主要有两种催化体系：聚乙二醇/碘化钾体系和季铵盐体系。前者在反应过程中会生成单质碘，造成成品发黄，产品质量下降；而后者在反应过程中需要的压力较高，对生产操作的安全性，设备耐压性能的要求较高，设备成本高。

目前，在以CO₂和环状碳酸酯为原料，合成环状碳酸酯的反应体系中，已经开发出一系列催化剂，如季铵盐、季鏻盐、有机碱、离子液体、金属氧化物、金属配合物、功能性有机聚合材料和金属卟啉等。2013年，Deng et al.的研究小组以salen Al/Co和三乙炔苯为单体，通过Sonogashira偶联反应，制备了微孔聚合物催化剂Al-CMP和Co-CMP，在该反应体系中取得了较好的催化效果，并且在常温常压条件下就可取的不错的产率，同时催化剂还可循环回收利用[Nat.Commun.,2013,4,1-7]。2016年，肖丰收教授课题组以四乙烯基钴卟啉为单体，通过自由基聚合的方法，制得催化剂Co/POP-TPP，在29℃，压力为0.1MPa时，反应24h，取得了满意的结果，催化剂能够循环回收使用，并且将低浓度CO₂作为研究对象，具有一定的工业应用价值[J.Catal.,2016,338,202]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对目前该反应体系存在温和条件下效率不高的问题，提供一种合成步骤简单、原料廉价易得、催化效率高、稳定易回收的多相催化剂，在常温常压、无溶剂条件下，高效催化转化为环状碳酸酯，可以广泛应用于工业生产领域。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种钴基催化剂制备环状碳酸酯的方法，以二氧化碳和环氧化物作为原料，以共轭钴卟啉联吡啶/共轭钴卟啉联吡咯微孔聚合物材料为多相催化剂，四正丁基溴化铵为助催化剂，在常温常压无溶剂下，反应12-48h，高收率地合成了环状碳酸酯，多相催化剂分离简单，可洗涤回收，且能够实现多次重复使用。

所述共轭钴卟啉联吡啶微孔聚合物材料采用Scholl偶联反应，以钴四苯基卟啉及2,2-联吡啶为单体，使用低成本的的无水AlCl₃催化剂制备得到，其结构式如下：

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