[发明专利]一种基于ATRP机理的三嵌段共聚物及制备方法

说明书

本发明涉及一种基于原子转移自由基聚合（ATRP）的三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯‑聚二甲基硅油‑聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯，采用活性原子转移自由基聚合引发羟基封端的聚二甲基硅油与环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应，生成分子量、交联密度可控的嵌段共聚物。其中，聚二甲基硅油链段与热固性树脂分相，带有环氧基团的聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与热固性树脂相容性较好，因此引入热固性树脂形成纳米分相结构。该体系具有良好的力学性能和耐热性能，在航天航空、交通运输及建筑等行业有着广泛的应用价值。

技术领域

本发明涉及一种三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

原子转移自由基聚合（ATRP）是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。由于它具有适用单体种类多，可以合成梯度共聚物及适用于众多工业聚合方法等优点，吸引了广泛的关注。其在改性热固性树脂等方面具有广阔的应用前景。聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯是一种新型的三嵌段共聚物，其中聚二甲基硅油提供的Si-O键可以提高体系耐热性和力学性能；环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯提供的环氧基团便于提高体系的韧性，与热固性树脂具有良好的相容性。通过控制嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中聚二甲基硅油与环氧基团的比例，从而控制其在热固性基体中的相容性，形成纳米分相结构，使体系具有良好的综合性能。因此，聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯比单纯的环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与聚二甲基硅油具有更优异的性能，利用ATRP机理方便控制反应速率与反应程度，且条件温和安全。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐热性能及力学性能较好的三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯，所述的聚合物结构式如下：

其中：m，n为≥1的整数。

本发明提供了一种结构全新的聚合物，其重复单元至少含有一个-Si-O-结构。通过调节聚二甲基硅油与2-溴异丁酰溴，大分子引发剂与环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的摩尔比，可以很容易地控制聚合物的分子量、分子结构和聚合物在热固性树脂中的纳米分相结构，从而达到聚合物性能可调整性的目标。

本发明提供了一种三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中聚二甲基硅油的制备方法，其步骤如下：

（1）制备大分子引发剂：在惰性气体保护下，聚二甲基硅油与二溴异丁酰溴、三乙胺反应形成具有酯基重复单元且两端为溴原子封端的大分子引发剂，其反应式如下：

其中：D为

（2）制备三嵌段共聚物：在惰性气体保护下，将第一步生成的大分子引发剂与环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯混合反应，经过后处理得到嵌段共聚物。根据上述说明制备的三嵌段共聚物，其反应式如下：

本发明从分子结构设计出发，以聚二甲基硅油为链段，其所提供的Si-O键有助于提高体系的耐热性能与力学性能；以环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯为链段，其所提供的环氧基团有助于提高嵌段共聚物与体系的相容性，提高体系的韧性。

本发明从链段相容性设计出发，聚二甲基硅油链段不溶于热固性树脂中，而含有环氧基团的环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯链段与基体相容性较好，所以制得的三嵌段共聚物在热固性树脂基体中形成纳米分相结构，且随着嵌段共聚物含量的不同，分相结构也有所变化。