[发明专利]糖高度选择性转化为丙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物的连续方法

说明书

公开一种由产酮糖的糖类制备丙二醇的连续方法，其增强向丙二醇的选择性。

技术领域

本发明涉及生产丙二醇(1,2-丙二醇)的方法，特别是用于将糖转化为丙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物的高效连续方法。

背景技术

丙二醇是一种有价值的通用化学品，具有广泛的用途，例如用于防冻。丙二醇目前由烃原料并通过甘油的氢解制得。

Schreck等人在美国专利9,399,610B2中公开了用于将糖类转化为乙二醇和丙二醇的改进的连续方法。他们公开了使用反应器将糖类转化为二醇类，该反应器具有包含逆羟醛催化剂的第一区域和包括逆羟醛还原催化剂的第二区域。在进料为醛糖的情况下，来自逆羟醛反应的乙醇醛在反应器的第二区域中被氢化成乙二醇。他们还公开了使用酮糖作为糖类来生产丙二醇。

然而，仍然存在挑战以进一步提高糖类转化为二醇类的选择性。这些挑战并非无关紧要，因为在逆羟醛反应和氢化所需的条件下可能发生无数种反应，包括但不限于糖被氢化为己糖醇或戊糖醇(在本文中称为链烷醇(alkitols))并形成副产物，例如甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、甘油、1,2-丁二醇、苏糖醇和腐殖质。尽管一些副产品可以销售，但其满足商品等级规格的回收可能是昂贵的。

发明内容

本发明提供连续的方法，该方法提高了糖类向丙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物的逆羟醛和氢化转化的选择性。

根据本发明，供给到反应区的糖类的快速加热可以减少链烷醇和其他副产物的产生。尚不完全理解糖类进料的快速加热导致转化为丙二醇或乙二醇和丙二醇的混合物的选择性提高的机理。不希望受限于理论，在某种程度上相信，在逆羟醛催化剂存在下，在高于约225℃、优选高于230℃的温度下，逆羟醛转化速率足够快，使得与副产品相比，中间体视情况转化为丙二醇或乙二醇。

由于加热发生的速度，直接测量糖类进料的加热速率是有问题的。穿过被加热的流体的传热和传质进一步混淆了温度测量的问题。给定流体内的传热和传质参数将取决于许多因素，包括但不限于加热方法、温度差以及发生加热的区域的物理结构。而且，用于测量流体的基本上所有区域中的温度的分析技术几乎是没有的。因此，确定加热速率是否足够实际上只能参考在该方法的实践中产生的某些化合物的相对形成来进行。尽管如此，据信加热速率足以使整个糖类进料在不足约10或15秒，且更优选不足约5秒，并且在一些情况下不足约3秒，并且在一些其他情况下不足约1秒内从约170℃升高至至少225℃，优选升高至至少230℃，尤其是在糖的异构化(例如醛糖异构化为酮糖或酮糖异构化为醛糖)将不利于确保向丙二醇或具有所寻求分子比率的丙二醇和乙二醇的混合物的所需转化。然而，本发明的方法还包括糖类进料的有意异构化，即醛糖异构化为酮糖或酮糖异构化为醛糖，以获得具有所需丙二醇与乙二醇质量比率的产物。

根据本发明的方法通过其快速加热糖类进料的温度范围为低于170℃至高于230℃。在一些情况下，当开始快速加热时，糖类进料可以处于低于约150℃，或甚至低于约100℃的温度。在一些情况下，优选的是在糖类进料包含逆羟醛催化剂的情况下，糖类进料的快速加热在约100℃之前开始。

根据本发明的一个广泛的方面，用于将含糖类的进料(基于所述含糖类的进料中的总糖类的质量，该进料含有至少约40质量％的戊醛糖、己酮糖和戊酮糖中的至少一种)转化为丙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物的连续方法包括：

a.连续或间歇地使所述糖类进料进入具有水性氢化介质的反应区，所述水性氢化介质含有逆羟醛催化剂、氢气和氢化催化剂；

b.在氢化条件下将水性氢化介质保持在反应区中，以提供包含丙二醇和链烷醇以及任选存在的乙二醇的产物溶液，该链烷醇包含戊糖醇和己糖醇中的至少一种，所述氢化条件包括在约230℃至300℃之间的范围内的温度、逆羟醛催化剂与氢化催化剂的比率、以及氢分压，这些条件的组合足以转化至少约95％的糖类进料；和

c.从所述反应区连续或间歇地取出产物溶液，