[发明专利]烷烃脱氢制烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种烷烃脱氢制烯烃催化剂，其由通式(I)的氧化物材料所组成，MZr_mO_n (I)其中变量各自定义如下：M表示低价掺杂金属M^δ+，其中δ＝1，2或3；m为Zr的化学计量系数，其为1‑20，优选1‑10，更优选3‑7；以及n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。本发明还涉及所述催化剂的制备方法和应用。

技术领域

本发明涉及一种烷烃脱氢制烯烃催化剂，及其制备方法和应用。

背景技术

低碳烯烃分子，如丙烯和异丁烯，由于自身具有活泼的双键而能够参与许多不同类型的化学反应，是重要的基础化工原料，主要用于生产聚合物、抗氧剂、涂料、染料、汽油添加剂等高附加值的化工产品。低碳烯烃具有重要的使用价值和广泛的应用前景，但缺乏天然来源，传统的低碳烯烃生产工艺主要包括：石化燃料的催化裂化以及蒸汽裂解，但是，两种传统的工艺技术获得的产物烯烃纯度不高，即使经过分离，所得到的产物烯烃也难以满足其不断攀升的市场需求。此外，因资源的不可再生性，使得低碳烷烃直接脱氢生产低碳烯烃工艺愈来愈受到广泛关注，其中，丙烷直接脱氢制丙烯工艺由于丙烷和丙烯明显的价格差，而具有巨大的工业利润和市场价值，而异丁烷直接脱氢制异丁烯工艺解决了国内长期以来对C4烃利用率不足的问题。

低碳烷烃直接脱氢生产低碳烯烃是吸热反应，因此升温有利于烷烃转化率的提高。但是，随着温度的升高，烷烃分子中的C-C键断裂在热力学和动力学方面较C-H键断裂更有优势，容易发生副反应。此外，高温易于使催化剂结焦，因此，催化剂的合理设计是低碳烷烃直接脱氢生产低碳烯烃工艺的关键环节。已商业化的脱氢催化剂分为两类，即Pt-Sn/Al₂O₃贵金属催化剂和CrO_x-K/Al₂O₃金属氧化物催化剂，两类商业化催化剂具有显著的脱氢活性，但是也存在一些不足，如贵金属的高成本、铬物种的高温不稳定性、高价铬物种的毒性以及两种催化剂容易因结焦而失活，需要频繁再生，这些问题制约了脱氢工艺的发展，因此，对脱氢催化剂的研究仍需不断改进，通过调变催化剂的酸性，提高活性组分的分散度，或者改进催化剂的制备方法，以提高催化剂的热稳定性和抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命。

长期以来，大量的研究主要集中于对现有两种商业化脱氢催化剂的失活和寿命的改进，但是其整体性能并没有得到显著的提高。近年来开发了不含贵金属铂和重金属铬的新型脱氢催化剂，并在烷烃脱氢试验中表现出良好的脱氢性能。

US20150238933A1公开了一种包含ZrV₂O₇活性物种的非负载型催化剂，其用于异丁烷非氧化脱氢制异丁烯，该催化剂制备过程包括：硝酸氧锆和偏钒酸铵的混合物干燥后，于800℃下焙烧4小时，其中，V/Zr原子比为1∶1，制得的成型催化剂与γ-Al₂O₃混合但不加热，此时，催化剂与γ-Al₂O₃的质量比为1∶1，最终得到的目标催化剂的异丁烷转化率达41％，异丁烯选择性达92％。

US20130165729A1公开了一种非贵金属脱氢催化剂M/Zn_1-yMn_yAl₂O₄，其中M选自钠、钾、铷、铯、钡、锶、钙、镁、镓、锗或锡、铜、锆、钴、钨及其氧化物，y值范围为0-1；其可用于低级烷烃脱氢工艺。

CN102451677 B公开了一种用于烷烃脱氢的催化剂，该催化剂以MgO、P₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃或SiO₂中的一种或几种氧化物为载体，不使用贵金属Pt和重金属Cr，采用连续反应-再生装置进行C2-C4烷烃脱氢制烯烃。

因此，开发制备简单、且具有良好脱氢活性和稳定性的催化剂，仍是目前需要解决的问题。