[发明专利]CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、制备方法及应用。该催化剂为钯负载经助剂改性的Al₂O₃催化剂，载体α‑Al₂O₃的助剂包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的一种或多种；其中助剂含量为0.1wt％‑5wt％，钯含量为0.1wt％‑1.0wt％。本发明还公开了该催化剂的制备方法，为先采用助剂盐溶液对载体进行改性，干燥煅烧，再将载体浸渍于钯前驱体溶液中，随后清洗、干燥、焙烧，于使用前采用H₂还原。该催化剂制备过程简单，具有较高的选择性和时空产率，特别适合工业生产中CO气相偶联合成草酸二甲酯。

技术领域

本发明属于贵金属催化剂的制备与应用技术领域，尤其涉及一种用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂、其制备方法、及其使用工艺参数条件。

背景技术

草酸二甲酯是一种重要的化工与医药原料。草酸二甲酯水解可制备草酸，加氢可制备乙二醇，氨基化可制备草酰胺。目前，采用草酸二甲酯作加氢反应合成乙二醇，是草酸二甲酯最具吸引力的用途。最早，D.M.Fenton首先发现CO合成草酸酯的新反应，随后日本宇部兴产株式会社在反应体系中引入亚硝酸酯并采用钯催化剂使得该反应发展了起来。

专利CN201110095791.7提出了一种由主活性组分、助活性组分、载体组成的催化剂，该专利中主活性组分为Pd，助活性组分为Fe、Ni、Co、Bi中的一种氧化物，载体为氧化铝，且助活性组分的重量百分数含量为0.01-0.5％。该专利中显示，调节助剂的添加可改变反应产物中草酸二甲酯和碳酸二甲酯的相对选择性。专利CN201210478833.X提出了以α-Al₂O₃为载体，负载0.1wt％以下含量的硼、锰、镁和钙中的一种或多种助剂，以及0.02～1wt％的活性组分Pd制备成的催化剂。该专利表明，助剂的加入促进了Pd的吸收，提高了Pd的分散度，从而能够在降低Pd含量的同时保证催化剂具有很高的活性和稳定性。专利CN201510738494.8提出了一种Pd/MgAl₂O₄催化剂；该催化剂金属钯的负载量占载体质量的0.05-0.3wt％，金属钯高度分散在载体上。表现出较高的催化活性。

载体在催化剂中与活性组分的强相互作用可以极大的提高催化剂的转化率与选择性。现有技术中，并没有出现在制备过程中通过对载体进行简单修饰或改性极大改善催化剂转化率与选择性的方案。

因此，本领域的技术人员致力于提供一种用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种通过对载体进行简单修饰或改性极大改善催化剂转化率与选择性的方案。

为实现上述目的，本发明提供了一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂，该催化剂为钯负载经助剂改性的α-Al₂O₃催化剂，钯含量为0.1wt％-1wt％，助剂含量为0.1wt％-5wt％。

进一步地，助剂包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的一种或多种。

本发明还提供了一种制备CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的方法，主要包括如下步骤：

(1)选取主要成分为γ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃的载体，将载体加入一定浓度助剂盐溶液浸渍24小时以上，再将浸渍后的载体干燥，并于1100℃-1300℃煅烧12小时以上，获得改性α-Al₂O₃载体；

(2)将改性α-Al₂O₃载体加入到酸性的钯前驱体溶液，在常温浸渍一段时间，将浸渍好的载体依次进行分离干燥、碱液洗涤、清水洗涤、再干燥。