[发明专利]一种沉淀型重质烃钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种沉淀型重质烃钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂由氧化钴、金属助剂和结构助剂组成，各组分的质量百分比组成如下：以钴的质量计，氧化钴20～60％；金属助剂0～10％，但不为零；结构助剂30～75％。所述沉淀型钴基催化剂的制备方法包括如下步骤：配制可溶性钴盐和金属助剂的可溶性盐的混合溶液A，向混合溶液中加入水溶性有机物和部分量的结构助剂的前体得混合溶液B；将混合溶液B和碱溶液进行混合沉淀，然后经老化得到沉淀物；向沉淀物中加入剩余量的结构助剂的前体，进行剪切打浆，依次经干燥和焙烧即得。本发明提供的催化剂具有较高的费托反应活性、良好的产物选择性(高的C₅+选择性、低的甲烷选择性)和反应稳定性。

技术领域

本发明涉及一种重质烃钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地涉及一种沉淀型重质烃钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

费托合成(FTS)是将煤和天然气转化为液体燃料的重要手段，费托合成技术的产业化对于我国煤炭和天然气资源洁净高效利用和国家能源安全具有重大意义。

钴基催化剂由于在费托合成中具有高活性、高重质直链饱和烃选择性和低水煤气变换等优点，成为费托合成催化剂的研究热点之一。Co基催化剂通过将钴化合物浸渍到预成型的载体材料内，接着进行焙烧，然后在还原条件下活化催化剂前体，以获得分散在载体上的钴金属颗粒的费托合成催化剂。催化剂载体通常使用氧化硅、氧化铝及氧化钛等。

为了获得更高的催化反应活性，负载在载体上的钴金属应具有较高的分散度。当钴催化剂负载量较低时，活性金属具有较小的晶粒，但是载体与活性金属之间产生很强的相互作用，使催化剂难于还原。当催化剂中钴含量升高至20wt％以上，钴易形成较大晶粒，变的难以分散，进而影响催化剂的反应活性。此外，钴在催化剂上的分散，又明显受到载体比表面积及孔结构的影响。当催化剂载体比表面积较低时，负载一定量的钴需要几次浸渍步骤才得以完成，反复多次浸渍又导致活性金属的分布不均匀。CN1286556C为弥补ZnO作为载体比表面积较低，钴无法大量负载的问题，将包含Co和Zn前体的溶液与碱液共沉淀制备得到粒度均一且比表面积较大的钴基费托催化剂。CN101035616A采用过量碱液先沉淀Co前体得到“悬浮”的Co沉淀，再向其中加入可溶的铝化合物，老化所得的悬浮形式的沉淀物，得到CoAl沉淀型催化剂。该催化剂还原后金属钴含量可达到80wt％，具有较高的比表面积和反应活性。CN1398669A公开了一种钴锆费托合成催化剂的制备方法，该方法通过将包含Co和Zr前体的溶液与碱液共沉淀制备了一种钴锆共沉淀费托合成催化剂，该方法促进了催化剂中活性金属钴的分散。

现有技术中的制备方法，分别在不同载体或结构助剂上采用沉淀法制备了钴基催化剂，在一定程度上提高了各自体系下催化剂的比表面积，提高了催化剂的反应性能。但是上述制备方法中的结构助剂由于自身织构性质所限，直接限制了催化剂的比表面积及钴分散程度的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有很高的费托合成催化活性和较好反应稳定性的沉淀型钴基催化剂及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中存在的不足。

本发明所提供的沉淀型钴基催化剂，由氧化钴、金属助剂和结构助剂组成，各组分的质量百分比组成如下：

以钴的质量计，氧化钴20～60％；

金属助剂0～10％，但不为零；

结构助剂30～75％。

所述金属助剂可为如下金属中至少一种的氧化物：钌、铑、钯、铱、铂、金、银、锰、镁、镧、锆、铈、铕和铽；

所述结构助剂可为氧化硅和/或氧化铝。

本发明进一步提供了所述沉淀型钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：