[发明专利]一种锂阳极表面保护涂层及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂阳极表面保护涂层及其制备方法，该保护涂层主要由纳米颗粒堆积而成，在纳米颗粒堆积的孔隙中填充有固态电解质；该保护涂层布设于锂阳极和隔膜之间。该保护涂层利用纳米颗粒堆积形成，纳米颗粒堆积所形成的堆积结构能够有效地抑制锂金属极板上的锂枝晶生长，解决了因锂枝晶生长而刺穿隔膜的问题。填充于纳米颗粒堆积孔隙中的固态电解质具有较高的锂离子导电率，保证了锂金属极板的传输率，并有效地隔离锂金属同电解液的副反应，大幅地延长了锂金属极板的循环使用寿面，提高了锂金属极板的安全性。

技术领域

本发明涉及一种使用于锂金属电池中的隔膜及锂电极之间的保护结构，具体是涉及一种锂阳极表面保护涂层及其制备方法。

背景技术

近年来随着科学技术的发展，人们对储能器件能量密度的要求逐步提升，目前锂离子电池的能量密度发展已经基本达到其材料的理论极限，一般低于300Wh/kg，进一步提升的空间有限。为了适应社会需求，新型高能量密度储能体系和储能材料的开发势在必行。金属锂分子量较小，比容量高达3800mAh/g，具备极高的质量能量密度和体积能量密度。在现有的锂离子电池体系中，使用金属锂阳极替代现有的石墨阳极；或者将锂金属阳极同硫阴极搭配组成锂硫电池，都可极大提高储能器件的能量密度。然而，受限于锂金属阳极的安全性和循环稳定性，目前其多用于一次锂金属电池如锂碘、锂亚硫酰氯、锂二氧化锰等电池体系中，商品化的二次电池体系中应用较少。

可充锂金属电池的失效多来源于电池锂金属阳极循环问题。一方面，锂金属电池在反复的充放电循环过程中，锂金属电极表面枝晶逐渐生长，刺穿隔膜同电池阴极接触导致电池内短路，使电池无法循环，并引发安全性问题。另一方面，由于锂金属活性较高，极易与液态有机电解液发生副反应，因此在循环过程中，锂金属电极表面沉积的锂金属为疏松沉积状态，很容易从电极基底表面脱离，从而生成死锂，导致电池容量衰减。为了解决上述问题，研究者采用在锂金属阳极表面构筑保护层的方式来延长锂金属阳极的循环寿命。这种保护层需要具备较高的锂离子电导率以保证锂离子的高效传输，具备较高的强度以防止锂枝晶的生长与穿刺，同时还应该有效隔绝锂金属同电解液的接触，降低金属锂电极的副反应。

锂金属电极表面保护层的制备可以通过在电解液中添加成膜添加剂，利用电解液成分同锂金属的原位反应实现，如Sion Power在中国专利CN1930725A中所公开的通过在电解液中添加含N-O类锂盐添加剂，在锂金属表面生成保护层以提高锂硫电池的循环稳定性和容量利用率。然而这种在电池组装后通过可控的反应原位成膜制备的锂阳极保护层，通常具备多孔结构，不能完全阻止电解液渗透，而且强度较弱，对于锂金属枝晶的抑制作用不强，难以在电池长期循环过程中维持保护层的作用。另一种构筑锂金属阳极保护层的方式是通过预处理的方式在锂金属表面构筑一层强度较高的固态陶瓷电解质保护层，再进行电池组装，如Polyplus在美国专利U.S.Pat.No.5314765中所公开的在锂金属表面预镀一层较薄的LiPON陶瓷固态电解质，隔绝锂同液态电解液的直接接触。这种预镀技术能够在锂金属表面形成完整致密的陶瓷电解质保护层，强度高、锂离子电导率高，但是该类技术需要蒸镀或磁控溅射等特殊工艺，成本高且不适合批量生产，并且所形成的陶瓷电解质保护层脆性大，加工性能比较差。综上所述，目前的锂金属阳极保护层技术仍难以满足锂金属阳极长循环的使用要求和批量制备的应用要求。

发明内容

本发明在此的第一个目的在于提供一种既能抑制锂金属电池的锂阳极上锂枝晶的生长，解决因枝晶生长刺穿隔膜同电池阴极接触而导致电池内不短路所引发的安全性问题；又能保证锂离子高效传输，有效隔绝锂金属同电解液的直接接触，降低死锂的生成，延长电极的循环使用寿命的锂阳极表面保护涂层。

本申请在此的另一个目的在于提供制备以上保护涂层的方法，该方法简单，工艺成本低，适合工业化生产应用。

本发明第一个目的所提供的一种锂阳极表面保护涂层，该保护涂层布设于锂阳极和隔膜之间，所述保护涂层主要由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒之间填充具有高锂离子传导性，并对锂金属稳定的固态电解质材料，所述固态电解质材料通过前驱材料同锂的原位反应获得。