[发明专利]以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

以金红石型TiO₂为载体的甲烷化催化剂及其制备方法，涉及甲烷化催化剂。以金红石型TiO₂为载体的甲烷化催化剂，按质量百分比的组分为：氧化镍2％～16％、二氧化钛75％～90％、稀土金属氧化物2％～10％，余量为氧化铝。在混捏机中放入拟薄水铝石和稀酸制备得到铝溶胶复合粘结剂，再加入金红石型TiO₂粉捏合成塑性料团，然后挤条成型，静置，烘干，焙烧后得成型金红石型TiO₂载体；使用可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐、氨水及柠檬酸配成络合溶液，共浸渍已成型的TiO₂载体；浸渍后室温静置，烘干；热处理：对浸渍后的催化剂在程序升温焙烧，热分解镍盐、稀土金属盐为氧化态，得以金红石型TiO₂为载体的甲烷化催化剂。

技术领域

本发明涉及甲烷化催化剂，尤其是涉及主要用于粗氢中少量CO低温甲烷化的一种以金红石型TiO₂为载体的甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷化技术应用广泛，不仅应用于煤热解气和焦炉气、生物质热解中CO的甲烷化反应，同时也用于合成氨和燃料电池等工业，用于去除富H₂体系中少量的CO以防止催化剂中毒。一般来说，化工过程中要求氢气中CO含量低于10ppm，对于燃料电池中，则要求CO含量更低。而氢气精制过程一般使用催化甲烷化的方法，将粗氢中的CO降到合适的范围。

目前，甲烷化反应催化剂的研究主要集中在氧化物负载型催化剂，载体通常为Al₂O₃,SiO₂, TiO₂,ZrO₂等；常见的活性成分为Ni,Ru,Fe,Rh等过渡金属；助剂通常为MgO、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等。Al₂O₃是一种普遍应用的工业催化剂载体，γ-Al₂O₃因具有较大的比表面积和丰富的孔隙率，常被用作催化剂载体。但在制备过程中，Al₂O₃与NiO可能会生成难以还原的镍铝尖晶石，降低催化剂活性。另外，由于Al₂O₃的表面呈酸性，其负载活性组分后的催化剂用于CO甲烷化易造成催化剂积碳。因此，制备性能良好的Ni/Al₂O₃催化剂，必须选择合适的Al2O3结构形态、活性组分含量及制备方法。自Tauster等人发现贵金属与二氧化钛载体之间存在强相互作用以来，二氧化钛作为催化剂的载体引起了催化工作者的兴趣。其中以二氧化钛作为载体制备的甲烷化催化剂具有低温活性好、负载量低等优点。但由于二氧化钛有比表面积小、强度低、成本高的缺点，在工业上应用存在困难。中国专利CN102091631A公布了一种以氧化铝-氧化镁-氧化钛为载体，氧化铈为助剂，镍为活性组分的催化剂，该催化剂应用于煤制天然气领域，具有较高的活性和热稳定性；中国专利CN102302936A公布了一种共沉淀法制备含钛镍基催化剂，该催化剂的缺点是催化剂制备过程复杂，催化剂比表面积低；中国专利CN103157485A公布了一种使用TiCl₄与Al(NO₃)₃共沉淀法制备钛铝复合载体的方法，但是复合载体比表面积低，后期需要成型，工艺复杂；中国专利CN103691444A公布了一种以镍为活性组分，氧化铈为助剂，以氧化铝、氧化硅、氧化钛的混合物为载体的催化剂，该催化剂能够满足煤制天然气中耐热、耐高温的要求；中国专利CN105709741A公布了一种将以氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或几种机械混合后为载体，镍为活性组分，氧化镁与三氧化二镧作为助剂的非均匀分布的催化剂，具有较好的低温甲烷化催化活性。中国专利CN104815662A公布了一种合成气甲烷化的低温 Ni-Fe/TiO₂-Al₂O₃催化剂，该催化剂Ni、Fe含量较高，适用于煤制合成气甲烷化领域。

发明内容