[发明专利]一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

本发明提供一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂熔点低、黏度低、固化温度低、耐热性能好、介电性能好，加工工艺性优良，适于RTM工艺。该制备方法包括如下步骤，步骤一，将1‑烯丙基‑2‑氰酸酯基苯加热到130‑160℃，加入双马来酰亚胺单体，保温进行聚合反应，得到均相的预聚体；步骤二，向步骤一得到的预聚体中加入3‑氨基苯并环丁烯，调节温度为110～140℃，加入双马来酰亚胺单体，保温进行聚合反应，得到适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂。

技术领域

本发明属于复合材料基体树脂材料技术领域，涉及一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺分子结构中含有两个马来酰亚胺环，由于本身高不饱和结构使得固化后交联密度大，耐热性远优于环氧树脂，且具有耐湿热、耐辐射、模量高、热膨胀系数小等优良特性。但未经改性的双马来酰亚胺单体结晶度高，熔点高，常规溶剂中溶解困难，固化后脆性大，基本失去使用价值。因此，需要对其进行改性，破坏其结晶性，降低熔点，改善树脂加工工艺性，提高树脂韧性及介电性能。

复合材料制备工艺方面，树脂转移模塑(RTM)成型技术是一种较为先进的液体成型方法，被认为是解决先进复合材料高成本问题的重要技术之一。RTM适于成型结构较为复杂的制件，对于增强材料的选择灵活度高，可充分发挥复合材料的可设计性，闭模成型可减少树脂有害成分对人体伤害，且制品表面光洁度高、纤维含量高、综合性能好。但RTM成型对树脂的加工工艺性提出更高的要求：树脂熔点低，一般要求低于100℃；树脂熔融黏度低，一般以200～500cP为宜，适用期一般要求大于6h；树脂对纤维浸润性好；挥发分小。

西方国家率先开展对双马来酰亚胺树脂的改性研究，并陆续推出数十种改性双马来酰亚胺树脂，且部分已商品化，并广泛用于航空航天领域。目前，以美国氰特公司及亨斯迈公司所生产的双马来酰亚胺树脂影响较大。我国对双马来酰亚胺树脂在高性能复合材料方面的研究始自上世纪八十年代，经过不断的技术革新，突破技术壁垒，也取得了一定的研究成果，如航空625所赵渠森、苏州大学梁国正(原为西北工业大学)、中科院化学所赵彤课题组成功研制一批综合性能优良的改性双马来酰亚胺树脂品种，并实现了某些品种的商品化或半商品化，推动了改性双马来酰亚胺树脂在高性能复合材料方面更深入的应用研究和应用实践。

针对于改性双马来酰亚胺树脂，国内外适宜RTM成型工艺的树脂品种主要有：美国氰特(原Narmco)的5250-4RTM、亨斯迈公司的5292(原Ciba-Geigy公司的XU292)、我国航空625所的QY8911-IV以及中科院化学所的烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂等。

5250-4RTM包含二苯甲烷型双马单体(BDM)、二烯丙基双酚A(DABPA)及BMI-1,3-tolyl三组分，100℃下最低黏度高于1000cP，120℃下初始黏度约为800cP，相对于RTM工艺来说仍然较高。227℃固化4h后玻璃化温度为271℃，耐热性受到削弱。

5292为DABPA改性BDM的树脂品种，采用最典型的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的方法。100℃下黏度低于1000cP，不同的DABPA/BDM比例得到的改性双马来酰亚胺树脂在200℃固化10h后玻璃化温度Tg为218-234℃。较低温度预聚的DABPA/BDM易有结晶析出，贮存稳定性不佳。若采用较高温度预聚，则会导致黏度提升甚至可能产生少量凝胶。

QY8911-IV采用烯丙基酚类化合物改性双马单体，预聚体分子量较低，树脂黏度低，从85℃至130℃黏度都保持在500cP以下，加工工艺性良好。但由于树脂体系不饱和基团含量相对较低，固化后耐热性受到影响。

中科院化学所的烯丙基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂也是相对成熟的品种，该改性双马来酰亚胺树脂体系具有优良的成型工艺性能，固化后玻璃化温度Tg350℃。但体系所需固化温度较高，达到250℃，且烯丙基醚化酚醛本身存在的不稳定性，一定程度上限制了其应用。