[发明专利]一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂的方法

说明书

本发明公开了一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂的方法，采用二元胺扩链双马来酰亚胺合成以氨基为端基的预聚体作为胺源，并与酚类化合物和甲醛(或多聚甲醛)进行Mannich缩聚反应制备对应的苯并噁嗪齐聚物。本发明合成的马来酰亚胺与二元胺的预聚体中除了含有伯胺端基外，分子结构中还含有可反应的仲胺基团，一方面可促进苯并噁嗪的开环反应，降低固化反应温度；另一方面，作为可反应活性点，可与环氧树脂或异氰酸酯反应，进一步实现聚合物的高性能化。

技术领域

本发明属于热固性树脂制备领域，具体涉及一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂的方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)是一种耐热性能优异的热固性树脂，具有良好的耐热、耐辐射、耐湿热、耐老化和电绝缘性，其应用范围越来越广泛。但是，双马来酰亚胺树脂自身熔点高、溶解性差、固化物韧性差，未经改性的双马来酰亚胺树脂没有实际应用价值。针对马来酰亚胺树脂的缺点，国内外研究主要采用二元胺类化合物和烯丙基双酚A及其衍生物对其进行改性，得到以马来酰亚胺官能团为端基的预聚物，不仅可以降低BMI单体的熔点，改善BMI的溶解性，同时对应固化物的韧性也得到大幅度的改善。二元胺扩链改性BMI的反应如下：

现今，在传统的酚醛树脂基础上发展起来了一种新型高性能的树脂——苯并噁嗪树脂，它是由酚类化合物、胺类化合物和甲醛(或多聚甲醛)经Mannich缩水反应制备得到的一种六元杂环类化合物。在热或催化剂作用下，苯并噁嗪中间体发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。这类新型热固性树脂除了具有与传统酚醛树脂相当的耐高温、耐腐蚀、耐老化、阻燃性、良好的力学特性外，还具备固化过程中无小分子释放和体系呈现零收缩或微膨胀，对应聚合物具有低表面能和较低低介电常数等特性，因此广受国内外学术界和企业界的关注。

但苯并噁嗪树脂仍存在固化温度高和对应固化物韧性差等缺点。基于苯并噁嗪的分子设计灵活性，中国发明专利《一种含马来酰亚胺双酚A型苯并噁嗪的制备方法》(申请号为201310296947.7)、《一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法》(申请号为201610762806.3)和《一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法》(201611180419.5)等，将马来酰亚胺官能团作为胺源或酚源对应的取代基引入苯并噁嗪分子结构中，通过马来酰亚胺官能团的反应，进一步增加对应聚合物的交联密度，提高其耐热性，但聚合物的韧性并没有得到明显提高，甚至出现下降。

发明内容

针对现有技术存在的问题和缺点，本发明的目的是采用二元胺与双马来酰亚胺扩链反应为基础，合成以伯胺官能团为端基的低聚物，再通过与酚类化合物和甲醛(或多聚甲醛)制备苯并噁嗪齐聚物，由于内扩链反应后，苯并噁嗪分子链增长，并且分子结构中含有仲胺结构，实现降低苯并噁嗪聚合(或固化)反应温度和提高苯并噁嗪树脂聚合物韧性的目的。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂的方法，步骤如下：

(1)含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物的合成

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶内加入高沸点极性溶剂和Nmol二元胺，在氮气保护下搅拌溶解二元胺，然后升温至90～130℃，再加入Mmol双马来酰亚胺，其中M＜N，保温反应0.5～4.0h，得到含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物的溶液；

二元胺与双马来酰亚胺扩链反应方程式如下：

式中，桥接基体R₁、R₂分别为下列之一：

(2)苯并噁嗪齐聚物的合成