[发明专利]一种铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料的制备和应用

说明书

本发明提供了一种高催化活性的铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料，是通过水热处理修饰的二氧化钛（P25m）与CuTCPP在乙醇中回流，制得二氧化钛的质量百分含量为0.1~2.0%的复合材料CuTCPP/P25m，该复合材料中CuTCPP通过敏化P25m，有效提高了P25m的光响应能力，具有较宽的光吸收范围和较高的电荷分离效率，用于光催化CO₂还原反应中具有较高的光催化活性。相比于P25m还原CO₂产CH₄和CO，CuTCPP/P25m催化活性明显提高，其产率分别为19.39 CH₄μmol/g/h、2.68 COμmol/g/h，具有优异的CO₂还原性能。

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛（P25）基复合材料备，尤其涉及一种铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛（CuTCPP/P25）复合材料的制备方法，主要作为光催化剂于光催化CO₂还原反应中。

背景技术

由于二氧化碳的过度排放，造成越来越多极端天气，给人们的日常生活带来了诸多不便。从绿色植物的光合作用中受到了启发，利用半导体材料作为催化剂，廉价易得的H₂O作为还原剂，使CO₂在光照条件下被还原得以实现。常用的半导体材料有ZnO，g-C₃N₄，CdS，ZnCdS，TiO₂等，这些催化剂其导带电位比二氧化碳还原电位更负，可作为光催化还原催化剂。相比之下，P25（TiO₂）因其无毒，化学稳定性好，光催化活性高等特点引起了人们的广泛关注。然而，由于TiO₂的宽带隙（锐钛矿3.2ev，金红石3.0ev）只能被波长小于387 nm的紫外光激发。为了更好的利用TiO₂的催化性能，人们已经尝试了许多方法对TiO₂进行改性。常用的改性方法：离子掺杂、半导体复合、表面还原、贵金属负载、光敏化等。

卟啉作为一种典型的染料已被广泛研究，其结构含高度共轭的大环，对光有强烈的吸收。此外，含有羧基的卟啉分子如四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）可以更强烈地结合到表面具有足够羟基的金属氧化物上，为其进一步应用提供了持久的光催化复合材料。同时，与金属铁配位形成金属络合物后，与仅使用卟啉有机物相比，其对这些半导体的敏化效果将大大提高。以CuTCPP为例，金属离子中的电子被提供给卟啉分子以形成离域键，其允许电子在离域系统内流畅地流动。而且，该金属化合物中的羧基和苯基是吸电子的，结果提高了光激励电子和空穴的分离效率。由于铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉具有很好的光敏化作用，可以提高催化剂光响应范围及能力，促进光生电子-空穴对的有效分离，因此我们提出了铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉敏化P25，用于光催化还原CO₂性能探究。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中TiO₂材料存在的问题，提供了一种催化性能良好的铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛（CuTCPP/P25m）复合材料的制备方法。

一、CuTCPP/P25_m复合材料的制备

（1）二氧化钛（P25）处理：将购买的P25粉末在剧烈搅拌下溶解于蒸馏水中，于100~150℃保温处理10~12小时，冷却至室温，离心分离沉淀，蒸馏水洗涤，在60~80℃过夜干燥，得到水热处理的二氧化钛粉末P25m；

（2）CuTCPP的制备：将TCPP和CuCl₂·2H₂O以1:5~1:6的摩尔比在二甲基甲酰胺中回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液，沉淀离心并用水洗涤直到滤液澄清，固体产物经真空干燥，得到红色固体即为铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉（CuTCPP）；