[发明专利]一种芳胺类化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种芳胺类化合物的制备方法，所述方法中将一定量的负载型含钴催化剂和一定量的芳硝基化合物加入反应器中，然后加入甲酸铵，和四氢呋喃与水混合溶剂，搅拌下，反应温度为80～200℃,反应0.5～24h，得到相应的芳胺类化合物。根据本发明的制备方法使用廉价、可再生的竹笋作为制备碳前驱体的原料，绿色环保，简单易得，不需要额外添加氮源材料；同时以三苯基膦为磷源，价格低廉。采用甲酸铵取代氢气作为还原剂，操作简单，反应条件温和，尤其是对于含有易还原官能团的芳硝基化合物来说化学选择性更易控制。

技术领域

本发明属于精细化工领域，更具体而言涉及一种包括苯胺、N-苯基甲酰胺在内的芳胺类化合物的制备方法。

背景技术

苯胺是用途十分广泛的有机化工中间体，广泛应用于燃料、医药、颜料、橡胶助剂、农药及精细化工中间体的生产。尤其是作为MDI的生产原料，具有很大的市场潜力。N-苯基甲酰胺作为苯胺的重要衍生物之一，也在医药、农药、天然产业、以及聚合物和蛋白质、多肽等领域发挥着重要作用。目前，绝大多数苯胺是通过芳硝基化合物在贵金属催化剂的作用下直接加氢还原制得，N-苯基甲酰胺则是苯胺与碳源进一步甲酰化反应的产物。该合成方法路径简单、符合原子经济性要求，但是反应涉及到氢气，反应条件比较苛刻，需要高温高压，且对反应设备要求较高，能耗较高。此外，加氢反应的化学选择性也比较差，尤其是对于含有易还原官能团的芳硝基化合物。因此，开发新的合成苯胺及其衍生物方法仍然具有良好的商业化前景。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种包括苯胺、N-苯基甲酰胺在内的芳胺类化合物的制备方法，所述方法如下进行：

将一定量的负载型含钴催化剂和一定量的芳硝基化合物加入反应器中，然后加入甲酸铵，和四氢呋喃与水混合溶剂，搅拌下，反应温度为80～200℃,反应0.5～24h，得到相应的芳胺类化合物。

优选地，所述芳硝基化合物选自

优选地，所述负载型含钴催化剂的质量与芳硝基化合物的摩尔比为40mg:1mmol至120mg:1mmol，优选为80mg:1mmol。

优选地，所述芳硝基化合物与甲酸铵摩尔比1:1至1:20，优选为1:2至1:15，更优选为1:4至1:10。

优选地，所述溶剂为四氢呋喃与水混合溶剂，四氢呋喃与水的体积比为20:1至1:1，优选为15:1至5:1，更优选为9:1。

优选地，所述混合溶剂的总体积与芳硝基化合物的摩尔比为20ml:1mmol至3ml:1mmol，优选为15ml:1mmol至7ml:1mmol，更优选为10ml:1mmol。

优选地，所述负载型含钴催化剂中以钴或其氧化物的纳米颗粒为活性组分，以生物基氮和磷掺杂的多孔碳材料为载体的构成，其中活性中心钴纳米颗粒被载体多孔碳包裹。

优选地，所述负载型含钴催化剂由0.1wt％～10wt％的钴活性组分和90wt％～99.9wt％的生物基氮和磷掺杂的多孔碳材料载体构成，优选为1wt％～5wt％的钴活性组分和90wt％～95wt％的载体多孔碳，更优选为2wt％～5wt％的钴活性组分和95wt％～98wt％的载体多孔碳，且所述多孔碳材料载体的比表面积为100～1000m²/g，氮含量为1～20wt％，磷含量为0.1～20wt％。

优选地，所述多孔碳材料载体的比表面积为200～1000m²/g，氮含量为1～10wt％，磷含量为0.1～10wt％。

优选地，根据本发明的所述负载型含钴催化剂按照如下制备方法制备得到：

(1)以竹笋为原料，先将竹笋切片，经过洗涤、干燥后研磨成粉末，取竹笋粉末加入去离子水中，搅拌混合均匀后移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于180℃反应6小时，过滤、洗涤、干燥后，即得到褐色固体的氮掺杂的多孔碳材料载体前驱体；