[发明专利]一种制备二氟磷酸锂的方法

说明书

本发明涉及锂电池电解液添加剂领域，尤其涉及一种经济的、适于工业化生产的二氟磷酸锂的制备方法，该方法至少包括以下步骤(1)氧化的硼化合物与六氟磷酸锂反应得到二氟磷酸锂混合物；(2)将二氟磷酸锂混合物浓缩后加入不良溶剂，结晶，分离，得到所述二氟磷酸锂。

技术领域

本发明涉及锂电池电解液添加剂领域，尤其涉及一种经济的、适于工业化生产的二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

随着锂离子电池的技术发展及商业化普及，锂离子电池被广泛应用于消费电子类产品、动力类产品、储能产品等方面。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。二氟磷酸锂作为一种导电盐，若应用在电池及蓄电池上可在电极界面形成膜而改进高低温循环性能且能够有效降低六氟磷酸锂使用量。因而在目前便携移动设备和新能源汽车市场规模持续扩大的背景下，对作为高性能电池、蓄电池电解液添加剂的二氟磷酸锂需求也会相应增大。

目前的研究已经表明在电解液中添加二氟磷酸锂可以提高锂离子二次电池的低温特性、循环特性、保存特性等电池性能。作为二氟磷酸盐的制备方法，可以采用P₂O₃F₄与金属盐或者NH₃反应来制备二氟磷酸盐，这种方法副产物众多，很难实现分离纯化；还有专利公开了氯化物和溴化物与六氟磷酸锂和水的反应获得二氟磷酸锂；在硅氧烷存在下用水使六氟磷酸锂部分水解，六氟磷酸盐与具有Si-O-Si结构的化合物反应，以及氟化锂和五氟化磷在一定水含量下反应等等。此外，公开专利WO2012004187A2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中LiHPO₄与HF在140℃下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，难以分离；公开专利WO2012004188A1提出另一种生产二氟磷酸锂的方法，其中P₂O₅与LiF在300℃下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂；日本专利特开2014-62036采用LiPF₆与LiCl混合，然后通入水蒸气的方法获得二氟磷酸锂，这种方法虽然原料便宜，但反应不容易控制，副产物众多，很难提纯，不适合规模化生产。日本专利特表2013-534511采用P₄O₁₀粉末与LiF粉末反应，由于固-固反应，生成的混合物用有机溶剂进行萃取，这种方法对反应条件的要求高，不利于安全生产和节能减排，而且收率低，操作复杂，易形成副产物。

从上可见，现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂、成本高，难以工业化生产，或收率低、副产物多，不易提纯，制备得到的二氟磷酸盐纯度低，影响产品性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备二氟磷酸锂的方法，至少包括如下步骤：

(1)氧化的硼化合物与六氟磷酸锂反应得到二氟磷酸锂混合物；

(2)将二氟磷酸锂混合物浓缩后加入不良溶剂，结晶，分离，得到所述二氟磷酸锂。

作为一种优选的技术方案，所述氧化的硼化合物选自三氧化二硼、偏硼酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述六氟磷酸锂和氧化的硼化合物的摩尔比例为(0.5～2)：1。

作为一种优选的技术方案，第(1)步中所述氧化的硼化合物和六氟磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。

作为一种优选的技术方案，所述非水溶剂选自乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的一种或者多种。