[发明专利]一种双金属MOF催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种双金属MOF催化剂，由两种无机金属中心和有机配体通过配位键自行组装形成三维笼状结构，比表面积为170～1145m²/g，孔容为0.18～0.48cm³/g，平均孔径为1.34～3.55nm；以金属铜、镍、钴、铈中的任意两种硝酸盐为金属前驱体，以均苯三甲酸，2‑甲基咪唑或对苯二甲酸中的一种为合成配体，选取合适溶剂，合成双金属MOF催化剂。以双金属MOF材料为催化剂，对二乙苯为原料，在固定床中催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮。该方法反应条件温和，操作简单，对二乙苯转化率和对乙基苯乙酮选择性高，产物与催化剂易于分离，催化剂性能稳定，反应应用于固定床反应以实现连续生产，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种双金属MOF催化剂及制备方法和应用，属于材料与化工工艺研究领域。

背景技术

对乙基苯乙酮是近年来颇受国内外重视的化学品，广泛应用于生产光致变色材料、药物、液晶等精细化学品，开发前景广泛。目前国内并无大规模装置生产对乙基苯乙酮，工业使用的对乙基苯乙酮主要依靠进口，因此开发绿色环保、简单经济的对乙基苯乙酮合成工艺具有巨大的市场前景。

对乙基苯乙酮的传统生产工艺是Friedel-Crafts酰基化反应，但此反应催化剂用量过大且难以回收使得该反应很难大规模应用。专利PL 159081采用氯化铝催化乙苯和醋酸酐反应制备对乙基苯乙酮，对乙基苯乙酮的收率达到85％。但是催化剂用量过大且难以回收，另外反应过程中产生氯化氢气体，对设备的耐腐蚀性能要求较高。Mona Hosseini-Sarvari(Journal of Sulfur Chemistry，2011)等人制备硫酸化的二氧化钛作为催化剂，以酸酐作为酰化剂，不添加溶剂催化芳香族化合物，结果表明在100℃下反应5.5h后，对乙基苯乙酮的收率达到90％。该工艺虽然目标产物的收率较高但使用二氧化钛为催化剂，催化成本较高，且对于催化剂的处理较为繁琐。

Kenneth K.Laali(Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions，2001)等人报道采用碳酸铈和三氟甲磺酸制备催化剂Ce(OTf)₄用于对二乙苯氧化，以乙腈为溶剂，在室温下反应25小时，对乙基苯乙酮的收率可以提高到61.3％。

Brutchey(Chemical communications，2005)等人将Co元素嫁接到SBA-15的表面，用于氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂反应24h后，对二乙苯转化率仅达到78.4％，对乙基苯乙酮选择性达到76.5％。

Peng M M(International Journal of Control and Automation，2013)等人分别使用溶剂热法，超声辅助合成以及超声-微波辅助合成三种方法合成Cu-BTC，并比较了三种催化剂对于乙苯的催化氧化性能，结果表明使用超声-微波辅助合成的催化剂，当反应温度为150℃，氧气流率为5.5mL/min，乙苯的转化率为44.92％，苯乙酮的选择性为95％。该课题组(Arabian Journal of Chemistry，2014)在2014年采用溶剂热法合成Ce-BTC，并考察其对乙苯的催化氧化性能。考察反应温度(130～180℃)、反应时间(6～20h)、催化剂用量(0.01～0.20g)对乙苯转化率和苯乙酮选择性的影响。结果表明：当反应温度160℃、反应时间6h、催化剂Ce-BTC用量0.07g时，乙苯转化率和苯乙酮选择性最优，分别为84.99％和95.63％。

综上所述，目前对乙基苯乙酮的合成方法存在以下问题：

(1)反应过程中使用大量催化剂，反应后的催化剂-产物不易分离，不仅造成资源浪费，而且造成环境污染；

(2)反应过程中需加入大量酸，产生大量含盐废水，使得废水处理工艺极为复杂，不利于工业放大，而且对设备的防腐蚀性能提出更高的要求，进而提高设备投资成本；