[发明专利]一种含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用

权利要求书

1.一种含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：

，式中n为正整数。

2.根据权利要求1所述的一种含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式中n为3～10的正整数。

3.如权利要求1所述的一种含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的制备方法，其特征在于含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：

一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N₂进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N₂进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N₂气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②中DPP与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:(6～16)；步骤③中红色固体化合物的质量与除水的THF的体积比为1g:(0.5～1.6)mL；步骤③中红色固体化合物与正丁基锂的摩尔比为1:(1.1～4)；步骤③中红色固体化合物与三丁基氯化锡的摩尔比为1:(3～12)；

二、合成N1,N1-双(4-溴苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二苯胺：①、将二苯胺、氢化钠和无水DMF混合，得到反应体系，在氮气气氛和搅拌的条件下向反应体系中加入对氟硝基苯，将反应温度从室温升温至115～120℃，在温度为115～120℃的条件下进行反应，以薄层色谱法判断反应最终产物是否生成，生成最终产物后，将反应液自然冷却至室温，将冷却后的反应液倒入冷盐水中析出粗产品，过滤，并采用水洗涤3～5次，经乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到黄色粉末化合物；②在室温条件下，将无水乙醇、10％Pd/C和黄色粉末化合物混合，然后通入氮气进行保护，采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加水合肼，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续回流24～48h，反应结束后停止加热并趁热抽滤除去10％Pd/C，将滤液倒入冷水中，在搅拌的条件下加入粗氯化钠至析出乳白色固体，过滤，用乙醇洗涤3～5次，真空干燥得到白色固体化合物；③将无水甲苯、对溴碘苯、白色固体化合物、Pd(dba)₂、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠混合，然后通入氮气进行保护，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续搅拌反应24h，自然冷却至室温，粗产品采用柱层析进行提纯，真空干燥得到白色固体，记为Mb；步骤①中二苯胺与氢化钠的摩尔比为1:(0.7～1.4)；步骤①中二苯胺与无水DMF的摩尔比为1:(5～9)；步骤①中二苯胺与对氟硝基苯的摩尔比为1:(1.4～2.2)；步骤①中二苯胺的质量与冷盐水的体积比为1g:(175～225)mL；步骤②中10％Pd/C的质量与无水乙醇的体积比为1g:(200～300)mL；步骤②中10％Pd/C与黄色粉末化合物的质量比1:(8～12)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与对溴碘苯的摩尔比为1:(12～15)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与白色固体化合物的摩尔比为1:(5～5.5)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与Pd(dba)₂的摩尔比为1:(0.2～0.4)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与叔丁醇钠的摩尔比为1:(20～50)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的质量与无水甲苯的体积比为1g:(50～80)mL；

三、合成聚合物：将M1、Mb、四三苯基膦钯和除水甲苯加入到史克莱管中，通入N₂进行保护，在温度为115℃条件下避光反应24h，得到含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物；所述M1与Mb的摩尔比为1:1；所述四三苯基膦钯与Mb的摩尔比为1:100；所述Mb的质量与除水甲苯的体积比为1g:(10～30)mL。