[发明专利]一种用于合成1，2，3，3，4，4-六氟环丁烯的催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种用于合成1,2,3,3,4,4‑六氟环丁烯的催化剂、其制备方法及应用。本发明催化剂以碱金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种为活性组分，按照一定比例配制浸渍液，待溶解完成后加入催化剂载体，静置浸渍12‑24h。将浸渍好的催化剂过滤，80‑250℃下干燥12‑36h，于300‑450℃下焙烧12‑36h，得到异构化催化剂。本发明的异构化催化剂特别适用于六氟‑1,3‑丁二烯异构化制备1,2,3,3,4,4‑六氟环丁烯反应，具有反应条件温和，不生成高聚物，目标产物收率高的优点。本发明提供的异构化制备方法简单，反应活性高，选择性高的催化剂制备方法。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种催化剂、其制备方法及其在气相反应制备1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯中的应用。

背景技术

1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯是一种用途广泛的含氟烯烃化合物，主要应用于发泡剂、制冷剂、气体蚀刻、含氟精细化学品合成等领域。由于其分子结构中不含有氯原子，因此六氟环丁烯的臭氧消耗潜值(ODP)为零，并且其全球变暖潜值(GWP)为119，大气寿命为1.02a，是理想的HCFC、HFC化合物的替代品之一。

1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯的合成路线主要有三条：1)以六氯-1,3-丁二烯为原料。该方法主要采用液相法进行，先用氟化试剂将原料进行氟氯交换反应合成六氟-1,3-丁二烯，然后再进行闭环反应得到目标产物1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯。反应过程中需使用相转移催化剂，整体收率为68％；2)以六氟-1,3-丁二烯为原料。该路线采用气相催化法进行，反应过程中除了生产目标产物1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯以外(目标产物收率可达80％以上)，还伴随着六氟-1,3-丁二烯的直链二聚和三聚副产物生成；3)以三氟氯乙烯为原料。该工艺通过加入阻聚剂使原料环合得到六氟二氯环丁烷，再通过消除反应脱去氯原子得到目标产物1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯，但该反应转化率只有30％左右。

在上述的合成路线中，以六氟-1,3-丁二烯为原料，通过气相催化反应合成1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯的工艺具有收率高、反应连续平稳等优点，适合于工业化生产。Prober和Miller以六氟-1,3-丁二烯为原料，在150～180℃条件下直接催化合成了1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯，目标产物收率达到80％，但是反应过程中生成了较多二聚体(C₈F₁₂)和三聚体(C₁₂F₁₈)，这些聚合物呈粘稠状，对于环化反应有一定的抑制作用。Haszeldi R.N.等对该反应过程进行了优化，得出反应温度500℃，停留时间5-15s时反应收率最高，达到90％左右。这些合成工艺虽然可以得到较高的目标产物收率，但反应温度整体较高，由于高温所产生的聚合物副产物有可能影响催化剂的使用寿命，因此需要开发一种新型催化剂解决现有工艺中存在的问题。

发明内容

针对上述气相催化工艺存在的不足，本发明提供一种用于1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯合成的异构化催化剂，该催化剂制备工艺简单，异构化反应温度温和、目标产物选择性高，不生成聚合物副产物，催化剂寿命长等优点，能够满足工业化应用要求。

本发明采用的技术方案如下：

一种异构化催化剂的制备方法，以碱金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种为活性组分，溶解于水中配制浸渍液，加入催化剂载体，静置浸渍12‐24h；将浸渍好的催化剂过滤，80‐250℃下干燥12‐36h，于300‐450℃下焙烧12‐36h，得到异构化催化剂。

所述活性组分的盐类包括可溶性的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐及复盐。

所述活性组分为铈盐、镍盐、铜盐、镧盐、镁盐，所述盐类为硝酸盐，活性组分负载量为0.1～20％，浸渍液浓度为0.1～1mol/L。

所述催化剂载体包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10x分子筛、13x分子筛、Y型分子筛、碳分子筛、高分子聚合物分子筛.