[发明专利]以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法，称取锂源、镍钴锰源、金属氧化物前驱体并与分散剂一起在球磨罐中进行球磨分散得到浆料，然后混合均匀置于烘干箱中烘干，而后研磨至粉料，再置于氧气气氛中烧结，最后将产物自然冷却至室温，粉碎过筛制得目标产物LiNi_xCo_yMn_zO₂/金属氧化物。本发明采用原位合成及煅烧工艺成功合成导电金属氧化物修饰的镍钴锰三元正极材料，使三元正极材料和电解液机械分开，减少材料和电解液的副反应，较少金属离子的溶解，同时这种修饰减少了正极材料在反复充电过程中材料结构的坍塌，优化了正极材料的电化学性能、循环稳定性能、热力学稳定性，提高了电导率以及振实密度，其合成工艺简单、成本较低。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料及制备方法，特别是一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法。

背景技术

随着全球能源与环境危机的不断加剧，世界各科研机构探索新能源的势头不断发酵，其中锂离子电池作为新型清洁能源，以其独特优异的性能而备受人们关注。锂离子电池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点，已被广泛应用于小型便携式电子通讯设备(移动电话、数码相机和笔记本电脑等)，同时作为石油及传统化石能源的替代能源，其在电动车及混合动力汽车上也已开始大规模应用，应用前景十分广泛。

锂离子电池在时代的背景下百花齐放，在迅速推进的锂离子电池产业化进程中，锂电池的材料可谓是电池制造的关键环节，锂电池材料可分为正负极主材料、隔膜、电解液等，其中正极材料是制造锂电池的灵魂材料之一，占据锂电池成本ca.30％，其电性能直接影响着锂电池的各项指标。

目前生产中锂电池正极材料多采用LiCoO₂和LiFePO₄。然而LiCoO₂价格昂贵，且Co为稀缺的重金属资源，且其毒性较大，安全性差；而LiFePO₄理论比容量低，高温性能差，磷酸铁锂虽然循环性能优异，但其较低的比容量也开始限制其发展，目前主要用于低端数码类产品。在人们急迫的研究中，一种理论比容量高、资源较丰富的锂电池新型正极材料脱颖而出，有望取代目前的锂电池正极材料，该新型材料具有三元层状结构由三种过渡金属元素(M＝Mn、Ni、Co)组成(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)，由于其超过250mAh/g的比能量，成为下一代正极材料吸引广泛的关注。LiNCM(LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂)是含有镍钴锰三元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，结构与LiCoO₂类似，也是α-NaFeO₂型结构，其中Mn离子不具有活性，只是在材料结构中起到骨架作用，在化合物中为+4价态，Ni为+2价，Co为+3价，因此没有畸变效应(姜-泰勒效应)，在充放电过程中不会出现α-NaFeO₂型层状结构向尖晶石LiMn₂O₄结构的转变，保持了α-NaFeO₂型结构，具有α-NaFeO₂型层状结构比容量较高的优势。另该材料除了在比容量上有明显优势外，在生产成本上也非常具有优势。由于其具有较高的比容量，相对较好的循环性能，被认为是动力电池今后的主要正极材料，尤其是高镍镍钴锰或镍钴铝材料，其超高的比容量，被认为是乘用车上锂电池的首选。

但是这种新的材料并不是没有缺点，三元材料也存在一定的弊端：首次不可逆容量大；电导率较低；高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能差；另因高镍三元材料表面Ni含量较高，表面残碱较高导致pH较高，因此在锂电池制造过程中需求的条件相对苛刻，导致国内电池企业限于此不能达到高镍三元材料预期的电池性能，也使高镍三元材料在国内得不到广泛的推广应用。