[发明专利]一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种含钒介孔氧化硅纳米球催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以树枝状超大介孔氧化硅纳米球为载体、以钒氧化物为活性组分，所述钒氧化物掺杂进入介孔氧化硅球的骨架中。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在丙烷氧化脱氢制烯烃中的应用。本发明所提供的钒掺杂介孔氧化硅纳米球催化剂粒径均一，具有树枝状较大的介孔结构，活性组分钒的分散度较高，活性位的浓度较大。将该催化剂应用于丙烷氧化脱氢制烯烃的反应中，丙烷转化率为20％时，丙烯和烯烃(乙烯与丙烯)的选择性分别可以达到71.3％和77.6％。

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，涉及一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

自从1992年，Mobil公司的科学家们(J.S.Beck,J.C.Vartuli,W.J.Roth,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843)首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔氧化硅MCM-41以来，介孔分子筛已引起人们的广泛关注。但纯氧化硅的介孔材料对绝大部分反应来说是惰性的，因此需要将活性位引入氧化硅基介孔材料中，使其具有催化活性。活性物种的配位和氧化状态对其催化性能有很大的影响，合成含有均一物种的氧化硅基介孔分子筛材料，对于建立活性物种和催化活性之间的构效关系非常重要。钒基催化剂对于丙烷氧化脱氢制丙烯反应有很好的催化效果，其催化性能与钒氧物种的存在形态和载体的结构密切相关。载体可以很好地分散钒氧化物种，形成具有特殊物理化学特性的活性中心，由此可提高催化剂的催化剂活性。介孔分子筛具有特殊的孔道结构和形貌结构，有利于反应物分子的吸吸脱附、扩散和择形催化等，对催化剂的活性物种的存在形态也有一定的作用和影响。目前常见的在介孔分子筛中引入活性位的方法可以分为两种：后合成法和原位合成法。后合成法主要包括浸渍法、嫁接法及离子交换法等。这些方法往往操作步骤繁琐，活性物种通常形成在介孔表面，与载体之间的相互作用较弱，因此活性物种容易聚合。而原位合成法是在分子筛合成过程中引入活性组分，直接水热合成金属掺杂的介孔分子筛。这样活性位被直接引入分子筛的骨架中，增强了其与载体的相互作用，而且更容易得到高分散隔离的活性位。

具有超大介孔的纳米氧化硅球作为一种新型的纳米材料，其较大的介孔孔径、较小的颗粒尺寸、树枝状的介孔结构更有利于反应物及产物的扩散。其作为载体掺杂进入钒原子并应用到丙烷氧化脱氢反应中，文献中未见有报道。本发明以介孔氧化硅球为载体、钒氧物种为活性组分，利用新型树枝状介孔二氧化硅纳米球合成技术合成钒掺杂的介孔氧化硅球催化剂，并应用到丙烷氧化脱氢反应中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含钒介孔氧化硅纳米球催化剂。

本发明的目的还在于提供上述含钒介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述含钒介孔氧化硅纳米球催化剂在丙烷氧化脱氢制烯烃中的应用。

为达到上述目的，一方面，本发明提供一种含钒介孔氧化硅纳米球催化剂，其以树枝状超大介孔氧化硅纳米球为载体、以钒氧化物为活性组分，所述钒氧化物掺杂进入所述介孔氧化硅纳米球的骨架中，所述钒氧化物为高分散的钒氧物种。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述钒氧化物掺杂进入所述含钒介孔氧化硅纳米球的骨架中是以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)离子型表面活性剂为模板剂，以水杨酸钠为结构导向剂，以三乙醇胺为合成催化剂，以钒源和硅源为原料，采用直接水热合成法实现的，制备得到的超大介孔氧化硅球为骨架中含有钒氧物种的氧化硅纳米球。

其中所述钒源和硅源可以采用本领域常规使用的钒源和硅源，本发明优选使用的钒源为钒酸盐，更优选所述钒酸盐为偏钒酸铵(分子式为NH₄VO₃)。

本发明优选使用的硅源包括正硅酸四乙酯。

根据本发明所述的催化剂，其制备方法包括如下步骤：