[发明专利]一种中温固化高韧性环氧树脂及制备方法

说明书

本发明涉及一种中温固化高韧性环氧树脂及制备方法，其特征在于：该树脂是由质量分数为1～15份含叔胺的羟基超支化聚硅氧烷、85～100份的双酚A型环氧树脂、以及65～80份的酸酐类固化剂组成。该树脂具有固化温度低、工艺性良好、韧性好等特征，在电子电器、交通工具等领域作为电子封装材料、结构复合材料等的树脂基体，拥有广阔的应用前景。其浇铸体的固化工艺为100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h，冲击强度＞38.0KJ/m²,弯曲强度＞140MPa，且热稳定性良好。

技术领域

本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种中温固化高韧性环氧树脂及制备方法。

背景技术

环氧树脂作为最通用的工业树脂基体材料，由于其优异的力学性能、良好的加工性能、较高的尺寸稳定性和耐溶剂性等优点，在航天航空、电子工业、汽车制造等领域得到广泛应用。但是，随着科技的发展，新兴领域对产品的技术要求越来越高，传统环氧树脂固化产物的性能已不能满足要求，存在脆性大、韧性不足、改性后热稳定性下降等问题，需要寻找新的方法对其改性。

目前，国内外对环氧树脂改性的方法主要有橡胶弹性体改性、热塑性树脂改性、核壳聚合物改性以及纳米粒子改性等。然而，上述方法在增韧环氧树脂的同时也存在明显的缺点。橡胶弹性体增韧环氧树脂，一方面是利用橡胶颗粒在环氧树脂连续相中的相分离；另一方面，利用橡胶的活性端基参与环氧树脂的固化反应进而提高其与树脂基体之间的界面结合强度。受到外力时，两相界面会产生塑性形变，阻止裂纹扩展，起到增韧的效果。端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶及端环氧基丁腈橡胶等多种橡胶都被用于环氧树脂的增韧改性。但是，橡胶在改善环氧树脂固化物韧性的同时，常常会导致固化物热稳定性和模量的明显下降，并且使树脂的加工工艺变差。

相比橡胶弹性体，热塑性树脂的模量和耐热性比较高，添加到环氧树脂中不仅能提高材料的韧性，还能保持或提升材料的模量和热稳定性。在受外力作用时热塑性树脂能够产生较大变形而吸收断裂能，从而阻碍裂纹的扩展，提高环氧树脂的韧性。聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚碳酸酯等多种热塑性树脂都可用于环氧树脂的增韧改性。但是，在热塑性树脂改性环氧树脂体系中，相分离过程和相结构的控制是改性的关键。在成型过程中热塑性树脂能否发生相反转从而形成连续相结构，可直接影响到增韧的效果；其溶解度参数与环氧树脂是否相匹配，选择的固化剂，能否控制其分相过程，都是获得高韧性环氧树脂的前提。与此同时，热塑性树脂改性环氧树脂会使环氧树脂的粘度变大，存在工艺复杂、难于控制的问题。

核壳聚合物作为增韧剂时，通常是软核-硬壳结构，核层是具有增韧作用的橡胶体，壳层是可以与环氧树脂进行相溶和反应的聚合物，通常带有可以与环氧树脂基体反应的官能团。核壳聚合物增韧环氧最大的特点是固化前后粒子形态基本保持不变，能够均相分散在树脂基体中，使得增韧效果比较明显，但是会使环氧树脂的摩擦系数变大、耐磨性降低。

无机纳米粒子增韧环氧树脂是由于其具有极大的比表面积，表面含有不饱和键或悬空键等特殊结构，因此表面活性较高，能与树脂基体紧密连接。无机纳米粒子增韧环氧树脂的机理如下：(1)纳米粒子在外力作用下容易引起应力集中，导致周围树脂产生屈服，吸收能量；(2)无机粒子与基体树脂的变形率不同，受到冲击时会形成空穴，阻止裂纹扩散。但是，纳米粒子在树脂基体中的分散性直接决定其增韧效果。当其含量稍高时，粒子之间发生团聚，固化后形成缺陷，导致产物的力学性能下降。因此，纳米粒子增韧环氧树脂受到了极大的限制。

超支化聚合物增韧环氧树脂也是近年来研究的热点。超支化聚合物由于其独特的支化结构具有黏度低、官能度高、链缠结少和溶解性好等优点，可以显著提高环氧树脂的韧性和工艺性。将其添加到环氧树脂中，根据其添加量的高低，与环氧树脂具有不同的相容性，增韧效果和机理也有明显的差异。用超支化聚合物增韧环氧树脂，有以下两个优点：(1)其球状结构能降低环氧固化产物的收缩性；(2)其端基种类多样、数量繁多。基于以上优点，近年来用超支化聚合物增韧环氧树脂的研究报道逐渐增多。但目前制备超支化聚合物的方法普遍制备要求严格、步骤繁琐，大量使用有机溶剂和催化剂，不适合商业的大规模推广生产。