[发明专利]一种合成假性紫罗兰酮的方法

说明书

本发明涉及一种合成假性紫罗兰酮的方法，采用复合氧化物固体碱催化剂，催化活性和选择性高，解决了常用催化剂所导致的原料柠檬醛和丙酮自聚的问题，且用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。

技术领域

本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种合成假性紫罗兰酮的方法。

背景技术

假性紫罗兰酮，化学名为6，10-二甲基-十一烷三烯-2-酮，分子式 C₁₃H₂₀O，分子量192.3，是淡黄色液体，沸点114～116℃(2mmHg)，是合 成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体，在香 精香料、医药、食品添加剂及合成化学中用途十分广泛。

假长期以来国内外学者对合成工艺的改进研究一直在持续进行中。 其主要的合成方法是由山苍子油分离的柠檬醛在碱性条件下与丙酮经 Aldol缩合得到，因此，掌握其碱性条件和温度控制非常重要。

假性紫罗兰酮的合成工艺路线主要有两条:第一种合成工艺路线也 是最常用的工业路线是以柠檬醛和丙酮在碱催化剂存在下进行Aldol缩合 生成假性紫罗兰酮。第二种合成路线则是直接以脱氢芳樟醇与乙酞乙酸醋、 双乙烯酮或异丙烯基乙醚反应得乙酞乙酸脱氢芳樟醇醋再经claisen重排， 由此制得假性紫罗兰酮。

以山苍子油分离得到的柠檬醛与丙酮在氢氧化钠溶液做催化剂下经 Aldol缩合可以合成假性紫罗兰酮。而假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精 香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体。但是液体碱催化剂难于 从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,腐蚀设备,产生废碱水,污 染环境。固体碱催化剂由于其独特的碱性和催化活性,能有效地催化许多反 应,同时固体碱催化剂具有易与产物分离,不存在挥发性如NH3等腐蚀性物 质以及无对环境有害的废碱液排放等优点。最重要的是固体碱催化剂可使 反应能在温和的条件下进行,能有效地替代液体碱并克服其缺点。固体碱催 化体系,按照载体和活性位的性质不同，大体可分为有机固体碱、有机无机 复合固体碱以及无机固体碱，其中无机固体碱又分为金属氧化物型和负载 型。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化锆和分子筛两种,此外也有用活 性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要 为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物 和叠氮化物等。其中碱金属氢氧化物如LiOH催化活性高，但是碱性过强使 原料柠檬醛和丙酮易发生自聚，导致收率降低；柠檬醛和丙酮自聚产生废 水及聚合物，不利于后期产物的分离,不易用于工业化生产。

长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持 续进行中。PL147748描述了一种以碱性离子交换剂在56℃下缩合柠檬醛和 丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。

苏联专利SU704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1：0.15 到1：0.45进行反应，得到收率较好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5 小时到5小时。

美国专利US4874900(1989)描述了以氢氧化锂催化缩合柠檬醛和丙酮 制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20～240℃下间歇或连续进行缩合反应。 该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该方法存在反应时间长， 副反应多，收率低且固体废弃物难处理等缺点。

工业上一般用稀NaOH、KOH、Ba(OH)2水溶液催化柠檬醛与丙酮 缩合制得假性紫罗兰酮。然而，这个步骤带来了一些高毒腐蚀性，使用后 废碱的处理的备受关注；同时该方法的产率不高，一般在60～80％。

因此，需要开发一种新的催化剂，用于假性紫罗兰酮的制备。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种固体碱催化剂应用于丙酮和柠 檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮的方法。