[发明专利]一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种低成本SAPO‑34分子筛的合成方法，包括以下步骤：1)将氢氧化铝粉末用氢氧化钠溶液浸泡；2)浸泡后的氢氧化铝固相再浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β‑环糊精，溶液升温至50～60℃保温30min以上，再过滤，烘干；3)步骤2)获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物，混合物置于高压釜中加热反应获得反应产物；4)向反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水，动态晶化，晶化完成后冷却过滤，洗涤，干燥，焙烧获得SAPO‑34分子筛。本发明所述的制备方法是对现有技术的改进，在提高SAPO‑34分子筛MTO反应催化活性的同时，提高了分子筛的使用寿命，SAPO‑34催化剂不易失活，单程寿命延长，使得MTO工业成本降低。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法。

背景技术

甲醇制低碳烯烃(MTO)工业装置的成功运行推动了我国“煤代油”能源战略的发展，极大的补充了我国对低碳烯烃的需求。近年来，MTO工业在我国得到了快速发展，而作为MTO的关键技术——催化剂的制备也随之发展起来。其中，SAPO-34分子筛由于具有较小且均一的孔径、较大的比表面积、适中的酸性强度，在MTO催化反应中展现出了很好的活性和低碳烯烃选择性，成为首选的催化剂活性组分。SAPO-34分子筛是由硅氧，铝氧，磷氧三种四面体构成的磷酸硅铝分子筛中的代表之一。SAPO-34分子筛的化学式为(Si_xAl_yP_z)O₂(x=0.01~0.98，y=0.01~0.60，z=0.01~0.52，x+y+z=1)，是由六元环、八元环、四元环的三维交叉孔道构成，孔道尺寸为0.38nm，空间扩谱结构为CHA型。但由于该催化剂存在表面酸密度过高和微孔等的限制，以及MTO反应本身放热的特点，在催化反应过程中极易因内外扩散阻力产生积炭，催化剂易快速失活，单程寿命很短，在工业循环流化床装置中需要频繁再生，使得MTO工艺设备及运营等方面的成本增加。因此在保持较高双烯(乙烯+丙烯)选择性的同时提高催化剂的单程寿命，能够显著降低SAPO-34分子筛的成本。

当前合成SAPO-34分子筛应用最普遍的方法为水热合成法，通常是把硅源，铝源，磷源和模板剂按照一定的摩尔比和加料顺序混合均匀，然后经过陈化、晶化、洗涤、焙烧得到SAPO-34 分子筛。影响SAPO-34分子筛性能的因素包括：1)硅铝比，硅铝比的大小能很大程度上影响分子筛的合成，当硅铝比较高时能够增强分子筛的酸性，增大甲醇等物质的转化率，但也会增强副反应，降低对低碳烯烃的选择性；2)晶化温度，晶化温度能够直接影响到分子筛的结晶度；3)晶化时间，晶化时间会对分子筛的结晶度，晶粒大小，形貌等方面产生重要的影响，所以有必要探究最适宜的晶化时间；4)模板剂的影响，模板剂在分子筛的合成过程中通过分子筛晶化过程中有机-无机物种之间的主客体相互作用起着结构导向的作用，此外还有模板作用，空间填充作用，以及平衡骨架电荷的作用；5)金属掺杂改性，将金属元素引入SAPO-34可改变分子筛的酸性和孔径，得到中等强度的酸中心和适当的孔径，进而提升其催化效果。

现有技术中除了通过上述影响因素调节SAPO-34分子筛性能外，还包括SAPO-34分子筛成型后的水蒸气处理、高温氮化处理和酸处理，这些处理都能在一定程度上改善SAPO-34分子筛的催化性能。但是这些处理方法对分子筛综合性能的提升有限，且大多数情况下只是顾及了分子筛一方面的性能，例如提高分子筛催化活性的方法往往使得其使用寿命降低，造成SAPO-34分子筛的使用成本较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：

1) 将氢氧化铝粉末过800～1000目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在氢氧化钠溶液中一定的时间，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；