[发明专利]类石墨烯框架负载单原子结构材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种类石墨烯框架负载单原子结构材料的可控制备方法，该材料可作为在能源存储和转换器件的材料。类石墨烯框架负载单原子结构材料，其由单金属原子均匀负载于类石墨烯框架上构成，所述的类石墨烯框架为中空薄膜状结构，所述材料的比表面积为600～800m²g^‑1。本发明的有益效果是：本发明利用掺杂ZnO模板作为前驱体，该模板不仅使掺杂原子良好分散，还可以通过气态有机配体的低压沉积，形成掺杂的MOF壳，而掺杂的MOF壳又可以用来形成类石墨烯框架负载稳定分散的单原子结构材料。该类石墨烯框架负载单原子材料作为电催化材料，具有优异的氧还原催化性能。该方法具有大规模应用的潜力。

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种类石墨烯框架负载单原子结构材料的可控制备方法，该材料可作为在能源存储和转换器件的材料，并具有极大地推广普适性。

背景技术

电化学储能和转换装置是可持续发展的一个重要组成部分。电催化剂在这些高性能装置中扮演着重要角色。传统的电催化剂由于受限于活性、选择性、稳定性等方面，还远远未达到可持续发展的要求。近几年出现的单原子催化剂是将金属纳米簇的尺寸减小到单原子的尺寸，从而提高原子利用效率和电催化性能，包括改善反应选择性及提高催化活性。然而，对于单原子催化剂SACs而言，孤立的金属原子具有极高的表面能，因此它们倾向于聚集形成纳米颗粒，特别是在苛刻的制备或催化条件下。如何提高SACs载体上单个原子的稳定性仍然是个急需解决的问题。

在过去的几十年中，已经开发了多种策略来稳定各种载体上的单原子。其中，碳基材料由于具有出色的稳定单原子的能力、优异的可设计性、丰富的比表面积等一系列优点，其作为基板负载单金属原子的研究最为广泛。碳基材料负载单原子催化剂的制备方法也被开发出很多种。

根据目前研究，原子层沉积技术是精确控制碳基材料负载单原子催化剂形成的有效方法。但这种制备方法所需设备昂贵，成本低，不利于大规模生产。也有研究使用掺石墨烯和金属离子在用H₂O₂活化处理后，煅烧得到碳基材料负载单原子材料。该制备方法虽然简单，不过由于材料中原子分散性差金属团簇较多，这大大影响了其电催化性能。其他研究基本上是通过直接热解含单原子分散的聚合物或金属有机结构框架来制备。该方法简单易行，单原子材料金属原子具有很好的分散程度和稳定性，但由于离子进入碳结构会受到阻碍作用，位于内部的活性原子在催化效率会受限制。目前，通过一种简单可控、具有普适性的合成方法来制备具有优越催化性能、高稳定性的单原子催化剂仍是个巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的类石墨烯框架负载单原子结构材料及其可控制备方法，所述类石墨烯框架负载单原子结构材料应用在氧气还原中，具有优异的催化活性、高度的选择性和优越的耐久性，还可以实现高效的氧气扩散、快速的离子传输和高的电导率。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：类石墨烯框架负载单原子结构材料，其由单金属原子均匀负载于类石墨烯框架上构成，所述的类石墨烯框架为中空薄膜状结构，所述材料的比表面积为600～800m²g^-1。

按上述方案，所述的单金属原子为Fe、Co、Ni或Cu。

所述的类石墨烯框架负载单原子结构材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

S1采用凝胶溶胶法制备出金属离子掺杂ZnO纳米颗粒；

S2称取金属离子掺杂ZnO纳米颗粒与配体同时置于真空烘箱中，控制压强，加热，得到掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；

S3将掺杂金属有机框架MOF层包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构在惰性气氛下烧结，得到掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构；

S4将掺杂碳包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构置于适量的酸中，除去其中的掺杂ZnO模板，得到碳骨架负载单原子结构；