[发明专利]松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法

说明书

本发明公开了一种松树流出物同时裂解‑氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，包含以下操作步骤：(1)将净制后的松树流出物与催化剂投入反应釜内反应；(2)反应结束后冷却出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解‑氢化产物；(3)将步骤(2)所得松树流出物裂解‑氢化产物减压蒸馏，收集100℃～102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下即为生物油。本发明方法既可获得酸值低、黏度低、饱和度高溴值低、颜色浅和稳定性好的高品质生物油，又能同时制备蒎烷和对孟烷单萜烷烃精细化学品。

技术领域

本发明涉及一种制备生物油和单萜烷烃的方法，特别涉及一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法。

背景技术

松树流出物即活体松树或松类树干树脂道内泌脂细胞分泌的松木天然树脂，是一种可再生的非粮天然产物，被誉为“长在树上的石油”。松树流出物经蒸馏可得初级产品松香和松节油，松香的主要化学成分为松香树脂酸，它是一类含有2个不饱和双键、具有三环菲骨架的一元羧酸；松节油的主要化学成分为单萜烯组分，其中大部分为双环单萜的蒎烯和对孟烯结构的单环单萜烯，可提供含圆环或桥环及双键的C₁₀分子骨架，因此松香和松节油均是重要的化工原料。我国松林资源丰富，松林面积有2246万公顷，可采脂的松林资源较大，松树流出物的贮量为162.5万t/年，广西、广东、云南、福建、江西和湖南等省与自治区是松木天然树脂的主要产区，可供采脂的松树树种主要有马尾松(P.massoniana)、云南松(P.yunnanensis)、思茅松(P.kesiyaar.langbianensis)、湿地松(P.elliottii)和南亚松(P.latteri)，其中马尾松的脂贮量最大，约占56.3％，其次是云南松和思茅松，湿地松也有一定的采脂量。松木天然树脂加工系列产品涉及相关行业的产值占我国国民经济总产值的1/10，但目前我国大部分的松木天然树脂均以蒸馏得到的松香和松节油初级产品供应市场，深加工利用率仅为40％，而欧美等发达国家则接近100％。

目前，世界上主要的能源资源是石油、煤和天然气等不可再生的化石燃料，多数大宗化工原料亦主要依赖于不可再生资源的化石基碳氢化合物。随着化石资源的不断枯竭，以及化石燃料带来的严重环境污染，能源短缺和环境问题已成为当今世界所面临的最严峻的问题之一。可再生的生物质资源转化为液体生物燃油和精细化学品原料正日益备受关注，生物质的热裂解/裂化和催化裂解/裂化技术是目前生物油制备的主要方法之一，相关的发明技术已申请了下列发明专利。

CN201711118926.0公开了一种CO₂气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法；CN201711282928.3公开了一种以小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、各种木屑和甘蔗渣等为原料制备环保型生物油的方法；CN200910086766.5公开了一种固体发酵木质纤维素原料产微生物油脂的方法，获得不饱和脂肪酸或生物柴油油源；CN200510039170.1和CN200910155887.0公开了由松香裂解并经复配后制备生物柴油和生物燃油的方法。松节油加氢反应产物单萜烷烃主要包括蒎烷和对孟烷，蒎烷是重要的香料合成中间体，可用作合成高级香料及维生素A、E、K的原料；对孟烷可合成橡胶引发剂，也是合成多种精细化工产品的重要中间体。松香基生物油以及蒎烷和对孟烷通常采用二步法制备：第一步将净制后的松树流出物进行水蒸气蒸馏分别获得松香和松节油；第二步再分别以松香为原料、活性白土或分子筛等裂解催化剂制备松香基生物油，以松节油为原料采用Pd/C加氢催化剂制得单萜烷，其中松节油中的双环单萜烯加氢得到蒎烷，松节油中的单环单萜烯加氢得到对孟烷，可见其制备工艺流程长且能耗高，仅松树流出物蒸馏生产1t松香就需多耗能1.667～2.038GJ；而且所得松香基生物油存在含氧高、黏度大、酸性强以及含双键组分不稳定易变质等缺陷。

综上所述，传统的仅采用单一的裂解方法制备生物油，存在产物含氧高、黏度大、酸性强以及含双键组分不稳定易变质等问题。如何将裂解生物油含有的双键不饱和产物变为饱和化合物，是制备生物油的关键所在。同时松香基生物油以及单萜烷烃的制备还存在工艺流程长且能耗高的缺陷。