[发明专利]一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法

说明书

本发明公开了一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，向反应母液加入氢氧化锂，加热反应后分离固液，沉淀物与磷酸反应后再次分离固液，得到澄清溶液用作水热法制电极材料的原材料；将首次分离的澄清溶液通过离子交换膜分离硫酸锂，剩余的溶剂浓缩回收利用，得到的硫酸锂水溶液通过双极膜，锂离子与硫酸根离子分离，并分别与水电解获得的氢氧根离子和氢离子结合，最终分别得到氢氧化锂溶液和硫酸溶液；氢氧化锂溶液经浓缩后用作水热法制电极材料的原材料。本发明的方法适用范围广，大幅降低了水热法工艺生产的原料成本，不添加新原料，循环回收效果好，工序简单、性价比高，有利于在工业化生产中推广应用。

技术领域

本发明属于锂电池电极材料领域，具体涉及一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法。

背景技术

锂离子电池中具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐化合物，如磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂等，均可作为锂离子二次电池正极材料，其中磷酸铁锂已经广泛应用于新能源客车、光风电储能等领域。

现有橄榄石结构电极材料的工业化生产技术以高温固相法为主流，但高温固相法烧结过程中会产生大量的污染性气体，且该方法制备的电极材料其批次一致性和品质稳定性不好，低温和倍率性能均较差。

由于水热法是在溶剂体系中通过分子级的混合、反应来制备橄榄石结构电极材料，所以该方法能够较精准地控制电极材料的批次一致性和品质稳定性，且制得的电极材料低温和倍率性能均表现优异。目前，国内外有较多企业和机构都在研究水热法制备橄榄石结构电极材料的产业化技术，如比亚迪、韩国韩华、河北工业大学、加拿大Phostech等。

水热法生产橄榄石结构的磷酸金属锂盐，以H₃PO₄+3LiOH+FeSO₄＝LiFePO₄↓+Li₂SO₄+3H₂O为例，其反应母液是原料在溶剂体系中混合、反应制得橄榄石结构电极材料后，将固相电极材料过滤之后剩余的滤液，其中包括水或有机溶剂或者水与有机溶剂的互溶物、反应不完全或原料所带杂质而存在的少量其他金属阳离子(Fe离子、Mn离子、Co离子等的一种或多种)和阴离子(磷酸根离子)、以及残余的大量的锂。残余锂导致水热法工艺制备电极材料的生产(原材料)成本较高，这也使得水热法工艺现阶段难以在锂电池电极材料的工业化生产中得到大规模的应用。

现在已经有一些研究开始探索充分回收利用水热法母液中锂的方法，专利CN107915239A公开了一种用磷酸铁锂反应母液制备高纯度硫酸锂的方法，该方法能获得纯度99％以上的硫酸锂，但是所述方法只能针对磷酸铁锂材料的反应母液，适用范围窄，而且引入了钠离子，又回收到的硫酸锂不能直接作为水热反应的原料循环利用，降低了使用价值。此外，还有一些化学方法，向反应母液中加入沉淀剂如氢氧化钡，分离硫酸钡沉淀后得到氢氧化锂，但是该方法会引入新的杂质(如钡离子)，且损失部分有机溶剂，并额外延长制备工序，增加制备控制难度及能耗，回收方案性价比较低，易对环境造成不良影响。

为此，本发明通过提供一种循环回收利用水热法制备橄榄石结构电极材料反应母液中残余的锂，大幅降低水热法工艺生产(原材料)成本，使水热法工艺得以在工业化生产中实现大规模的推广应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，包括：

1)向水热法制电极材料反应母液中加入氢氧化锂充分反应，然后分离固液得到第一澄清溶液和第一沉淀物；

2)将第一沉淀物与磷酸溶液混合，充分反应后，分离固液得到第二澄清溶液和第二沉淀物，将第二澄清溶液用作水热法制电极材料的原材料；