[发明专利]一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法

说明书

本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂、及其制备方法和应用。本发明的耐硫变换和甲烷化双功能催化剂，以质量百分比计，其中Mo含量为8.0～15.0％，W含量为1.0～5.0％，W和Mo的质量含量配比为0.1:1.0～0.3:1.0；载体为TiO₂‑Al₂O₃‑CaO，Ti含量为20.0～30.0％，Al含量为6～12％，Ca含量为5～10％，余量为O，基于催化剂的总重量。在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。该催化剂具有良好的经济效益和应用前景。

技术领域

本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂、及其制备方法和应用。

背景技术

“缺油、富煤、少气”是我国的能源结构的特点，在一次能源消费中，煤炭消费的比重达到了70％左右，高于世界平均水平，这标志着我国是世界上为数不多的以煤炭为主要能源的国家。由于煤炭直接燃烧对环境产生的污染较大，国际社会对于各国二氧化碳排放量的监管也越来越严格，因此，国家鼓励通过煤炭的高效利用和合理转化生产洁净能源，其中，煤制天然气是煤炭高效清洁利用的一个有效途径。煤制天然气技术是以煤为原料，经煤气化，合成气变换，脱硫脱碳净化等工序制备符合要求的合成气，然后合成气经过甲烷化反应后得到天然气。如果在变换工段中嵌入变换反应和甲烷化反应双功能工序，可以产出富甲烷气的合成气，该混合气体经过净化分离出纯氢产品，副产解吸气还作为高热值燃料气，可同时满足对氢气和燃料气的需求，大幅提高装置的可靠性、灵活性和经济性。

目前对耐硫甲烷化反应研究较多，主要集中在如何提高甲烷化反应的选择性和转化率，对合成气甲烷化反应研究主要有两种工艺路线：一种是对硫化氢极其敏感的Ni/Al₂O₃体系催化的非耐硫甲烷化工艺；另一种工艺路线是采用钼基催化剂催化的耐硫甲烷化工艺。其中耐硫甲烷化因无需对原料气进行精脱硫处理、可以简化工艺而具有一定的成本优势。

中国专利申请CN105562022A公开了一种高空速耐硫预变换催化剂，其以镁、铝和钛为复合载体，采用钼、钴和镍为活性组分，并添加助活性组分，助活性组分为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁中的一种或几种。然而该文献是Mo-Co-Ni基催化剂，并未提及所述催化剂是否还可以用于甲烷化反应，也未提及如何对其载体和活性组分的组成进行进一步的调整以使其适宜作为耐硫变换和甲烷化双功能催化剂。

总体而言，目前对耐硫变换反应和甲烷化反应同时进行考察以协调二者之间的反应比例方面并没有太多研究。

针对上述情况，本申请尝试开发一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法，该催化剂以氧化钼和氧化钨为活性组分，以TiO₂-Al₂O₃-CaO为载体，采用混捏工艺制备，工艺简单可行，载体金属之间在高温条件下形成复合化合物，催化剂结构和活性稳定性好。在该催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。该催化剂为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，大幅提高煤气化制氢装置的可靠性、灵活性和经济性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：如何提供一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法，使得在该催化剂上，甲烷化和CO变换两种反应可同时进行，且甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活；如何为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，且大幅提高煤气化制氢装置的可靠性；如何使得催化剂的生产工艺具有良好的经济效益和环保效益。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法，

所述的耐硫变换甲烷化双功能催化剂，以质量百分比计，包括：

Mo含量为8.0～15.0％；优选10.0～13.0％；