[发明专利]甲醇氧化制备甲醛催化剂

说明书

本发明涉及一种钼酸铁催化剂，以重量份数计，包括如下组分：a)55～90份的钼酸铁和氧化钼；b)0～5份的锡、锆、锰元素或其氧化物；c)10～40份的羟基磷灰石。该催化剂具有较好的稳定性和活性。该技术方案可用于甲醇氧化制备甲醛的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种甲醇氧化制备甲醛的方法。

背景技术

甲醛是一种最重要的有机化学品，目前全球产量接近3000万吨/年(以37.0％水溶液计)，主要用于和尿素、苯酚或三聚氰胺等反应生产树脂。在工业上有二种甲醛生产工艺，即以银为催化剂的甲醇脱氢工艺和以钼酸铁为催化剂的甲醇氧化脱氢工艺。同以银为催化剂的甲醇脱氢工艺相比，以钼酸铁为催化剂的甲醇氧化脱氢工艺由于反应温度低，甲醛选择性高和对甲醇中杂质不敏感等优点越来越受到人们的重视。尽管目前二种工艺在总的甲醛生产中占有相似比例，但在新上甲醛装置中，大部分采用以钼酸铁为催化剂的甲醇氧化脱氢制甲醛工艺。

尽管与银催化工艺相比，钼酸铁工艺具有明显优势，但传统钼酸铁催化剂的活性仍需要进一步提高，以进一步提高甲醛收率，降低能耗，减少CO和CO₂的排放量。纳米钼酸铁催化剂由于具有更大的比表面积和更丰富的活性中心，使其具有更高的催化活性，因此可以在更低的温度下进行反应，结果，CO和CO₂的生成明显得到抑制，甲醛的选择性得以提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中使用的传统钼酸盐催化剂选择性不高的特性。本发明提供了一种具有低温高活性、高选择性的新型纳米钼酸铁催化剂用于制备甲醛。

一种钼酸铁催化剂，

以重量份数计，包括如下组分：

a)55～90份的钼酸铁和氧化钼；

b)0～5份的锡、锆、锰元素或其氧化物；

c)10～40份的羟基磷灰石。

上述技术方案中，所述催化剂中Mo/Fe摩尔比＝1.6～12:1。

上述技术方案中，所述钼酸铁为纳米钼酸铁，所述氧化钼为纳米氧化钼，粒径为30-200nm。

上述技术方案中，所述钼酸铁和氧化钼为55～80份，羟基磷灰石为10～30份。

本发明还提供一种钼酸铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化钼，硝酸铁，任选地锡源，锆源或锰源，羟基磷灰石接触，焙烧。

上述技术方案中，所述焙烧条件为400～550℃焙烧4～10小时。

上述技术方案中，所述焙烧前还包括干燥步骤，100～120℃干燥12～24小时上述技术方案中，所述锡源包括硝酸锡，所述锆源包括硝酸锆，所述锰源包括硝酸锰。

上述技术方案中，所述氧化钼，硝酸铁，硝酸锡，硝酸锆或硝酸锰，羟基磷灰石，氧化钼：硝酸铁：硝酸锡，硝酸锆或硝酸锰：羟基磷灰石质量比＝1：0.14～1.05：0.001～0.003：0.1～0.4。本发明还提供一种甲醇氧化制备甲醛的方法，包括如下步骤，采用上述催化剂或者采用上述方法制得的催化剂。

上述技术方案中，以甲醇为原料，在反应温度为250～360℃，压力为0.1～0.3MPa，甲醇的重量空速为10000～20000小时^-1，甲醇与空气混合所占体积比3～8％，在含有所述催化剂的固定床反应器中，甲醇与空气反应生成甲醛。优选地，压力优选范围为0.1～0.2MPa，反应温度优选范围为280～350℃，甲醇的重量空速优选范围为12000～18000h^-1，甲醇与空气混合所占体积比优选范围为5～8％。