[发明专利]环氧化合物水合制二醇的固体催化剂、制备及应用

说明书

本发明公开一种固体催化剂的制备方法及其在环氧化合物水合制备二醇中的应用。包括如下步骤：1)将活性金属M前驱体、配体、溶剂混合后搅拌；2)将第二金属前驱体溶液加到1)中，搅拌，加酸液，搅拌；3)加入二胺、醛溶液，回流。该方法具有良好的操作便利性和重复性，同时在反应中表现了良好的催化性能，易于回收，可用于工业生产。

技术领域

本发明涉及一种限域的复合非均相催化剂的制备方法，及其在环氧化合物水合制二醇反应中的应用。

背景技术

乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯(树脂、纤维及塑料)及用作防冻剂与冷却剂等。环氧乙烷直接水合制乙二醇是当今乙二醇生产的主要技术。此技术要求反应在190-200℃、大于1.9MPa、水和环氧乙烷进料摩尔比为22-25:1的条件下进行。其最大缺点是后续水分离的能耗高，生产1吨乙二醇的能耗高达6.1×10⁹焦耳，反应效率低，停留时间长于25min，乙二醇的选择性也只有88-91％。将催化剂引入反应体系中，可以有效地降低水比、缩短反应停留时间以及提高乙二醇的选择性。Shell公司与日本三菱化学共同推进环氧乙烷催化水合技术，提出了OMEGA工艺，水比低至2以下，乙二醇收率高达99％以上。南京工业大学开发了环氧乙烷水合均相催化剂，采用釜式反应器进行间歇反应，反应温度40-45℃，摩尔水比降至9.78，收率99％。DOW化学开发了以离子交换树脂为催化剂的环氧乙烷非均相催化水合技术，将摩尔水比降至10左右，但由于离子交换树脂在反应介质中存在无限制的化学溶涨现象，催化剂稳定性较差。CN201110070058中大连化物所的李灿院士发展出催化环氧乙烷水合的纳米笼反应器催化剂Co^Ⅲ(Salen)OAc@FDU-12，水比可降至2左右，并实现98％以上的乙二醇收率，但制备步骤繁琐，具体的说，其活性金属配合物为事先合成，再通过硅烷偶联剂封装于纳米反应器中，且催化剂的稳定性仍有待于提高。虽然催化水合技术用于环氧乙烷工业生产乙二醇仍面临不少挑战，但开发低水比、高转化率、高选择性的催化水合催化剂仍然是未来乙二醇生产技术的发展趋势，其关键在于发展高效、可循环利用、高稳定性的水合催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧化合物水合制二醇的固体催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、成本高等问题。本发明采用具有笼结构的金属有机骨架材料。这样的笼中心提供了拟均相反应空间，同时笼壁(孔道)孔径作为防催化剂流失筛网，创制新型拟均相笼催化剂。本发明开发了一种高活性、高选择性、易分离回收和低水比条件下用于环氧化合物水合反应的催化剂制备及其应用技术，将均相催化剂装入到结构可调且稳定性比较好的笼空间内，避免了催化活性组分结构变化、流失等问题，获得了环氧乙烷催化水合制乙二醇的高效、可循环利用、高稳定性催化剂。

一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将活性金属M前驱体、配体、溶剂混合后搅拌；

2)将第二金属前驱体溶液加到1)中，搅拌，加酸液，搅拌；

3)加入二胺、醛溶液，回流。

上述技术方案中，优选地，所述活性金属包括选自IIIA、IVB、VIIB、VIIIB族的金属离子；所述活性金属前驱体包括其硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种；所述配体包括1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种。

上述技术方案中，优选地，所述第二金属包括锌，所述第二金属前驱体包括其硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。

上述技术方案中，所述酸液包括硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、单宁酸中的一种或几种。

上述技术方案中，优选地，所述二胺包括乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺，优选地，所述醛包括水杨醛，优选地，所述有机溶剂包括DMF、二氯甲烷、醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。