[发明专利]一种液态聚碳硅烷的制备方法

说明书

本发明涉及一种液态聚碳硅烷的制备方法，采用六甲基二硅氮烷与氯甲基三氯硅烷进行部分氨解，再与不饱和氯烷烃与氯甲基氯硅烷一起进行格式偶联反应，反应完全之后加入一定量的NaBH₄(硼氢化钠)还原剂进行还原，所得物料加入石油醚、去离子水和浓盐酸进行酸洗、萃取，所得石油醚溶液采用NaOH进行干燥，过滤后将石油醚采用减压蒸馏的方法蒸出，得到的淡黄色粘稠液体即为液态聚碳硅烷。制备的液态聚碳硅烷流动性好，具有良好的加工性能，可直接进行热聚合，陶瓷产率在70％以上。陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高，适于作为高性能SiC陶瓷前驱体，可用于超高温陶瓷基复合材料浸渍基体，亦可用于SiC陶瓷涂层、纤维等高性能材料的制备。

技术领域

本发明涉及一种液态聚碳硅烷的制备方法，属于无机非金属材料制备技术领域。

背景技术

连续纤维增韧的SiC陶瓷复合材料具有优异的物理与机械性能，被认为是21世纪航空航天领域最有应用前景的材料。1975年,Yajima以固态的有机高分子聚碳硅烷(PCS)为先驱体，通过纺丝、不熔化处理、高温裂解等步骤，成功地制备出SiC陶瓷纤维，开辟了先驱体转化法制备高性能陶瓷的新领域。此后的30多年来，PCS作为SiC陶瓷的先驱体,已经得到了深入的研究。近年来，一种液态超支化PCS(hyperbranched PCS,HBPCS),因其良好的流动性、可自交联以及高陶瓷产率而引起了研究者极大的兴趣，也被用于制备SiC陶瓷基复合材料的先驱体。

使用有机镁或有机锂与有机氯硅烷进行偶合反应,是制备液态LPCS的主流途径。Interrante等采用氯甲基三氯硅烷(Cl₃SiCH₂Cl)均聚得到的聚合物为液态超支化结构，C/Si比接近化学计量，容易热交联；Froehling采用Interrante相似的技术路线，以Cl₂Si(CH₃)CH₂Cl为原料,合成结构为[SiH(CH₃)CH₂]_n的液态HBPCS，其C/Si比接近2，陶瓷富碳。目前为了得到近化学计量比的HBPCS，通常采用氯甲基三氯硅烷与其它单体共聚合，但由于Cl₃SiCH₂Cl单体中Si-Cl键反应活性高，易与醚类溶剂发生亲核取代，导致来自醚类溶剂的烷氧基团接到聚合物侧链上，先驱体氧含量升高。由于聚碳硅烷先驱体中的氧经交联、裂解易形成Si-O-C、Si-O-Si结构，这两种结构在高温下不稳定,1200℃以上易分解逸出SiO、CO、CO₂,导致陶瓷强度下降。2007年，Shen等公布了以烷氧化产物Cl_1.25Si(OMe)_1.75CH₂Cl混合Cl₂Si(CH₃)CH₂Cl和CH₂CHCH₂Cl及Cl_1.25Si(OMe)_1.75CH₂Cl混合Cl₂Si(CH₃)CHCl₂和CH₂CHCH₂Cl，两种共聚单体制备液态烯丙基聚碳硅烷的专利，烷氧基化可有效保护部分Si-Cl，使之不与醚类溶剂发生亲核取代，从而降低前驱体产物的氧含量。但后续除去烷氧化基团需用LiAlH₄，才能将Si-OMe还原为Si-H。采用LiAlH₄还原的方法存在一些缺点：(1)LiAlH₄价格昂贵；(2)LiAlH₄极其活泼，反应过程不易控制，危险性高，操作困难；这些存在的问题限制了液态聚碳硅烷的放大量制备以及应用。

发明内容