[发明专利]一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法

说明书

本发明属于能源转换与储存材料技术领域，提供了一种微孔化铁‑氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法。具体为一种液相原位可循环制备铁离子吸附的含氮聚合物前驱体方法，其中含氮聚合物产率高达98％以上，固‑液分离得到的Fe^ions/N‑Polymer无需洗涤处理，直接通过熔盐外包、退火微孔化处理得到电催化氧还原性能优于商业化Pt/C催化剂的铁‑氮掺杂碳材料。固‑液分离后的滤液中含有极少的未聚合单体，滤液中的二价铁离子可以通过双氧水再次氧化成三价铁离子后进行Fe^ions/N‑Polymer的循环制备，无废液排放，循环制备的铁‑氮掺杂碳材料具有和首次合成的铁‑氮掺杂碳材料相当的电催化氧还原催化性能。本发明方法实验条件温和、方法简单、重复性好、经济环保。

技术领域

本发明属于能源转换与储存材料技术领域，具体涉及一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法。

背景技术

随着化石能源的日益消耗，全球能源危机以及环境恶化问题不断升级。中国作为世界上最大的发展中国家，由于改革开放以来的经济快速发展，带来的严重的水、土、空气等环境污染问题。来自能源和环境的双重压力驱使人们不断寻求新型绿色能源以及高效的能量存储和转化技术。在众多能量储存和转换类型中，电化学能源如金属-空气电池、燃料电池等因其具有环境友好、安全性高，能量密度大等优点，已被公认为最具发展潜力的能源转化与存储方式。目前，对于可充放金属-空电池和燃料电池而言，共同的研究热点在于开发高效、稳定的催化剂来解决氧气在氧还原反应过程中缓慢的动力学问题，进而提高电池的能量转换效率、减少损耗。然而高效的氧还原催化剂主要来自于Pt基金属，由于其储量稀少、价格昂贵，如果大量应用于商业化生产，必将大大增加电池生产的成本。因此，目前商业化的Pt基催化剂都是将其制备成纳米材料并负载于高比表面积的碳基材料上，虽然可以在一定程度上减少Pt基金属的用量，进而降低生产成本，但是负载的Pt基金属纳米颗粒容易在反应过程中脱落，导致较差的循环稳定性。

目前，铁-氮掺杂碳材料由于具有原料丰富、导电性高、比表面积大、孔隙可塑性强以及类Pt活性位点多等优点而被认为是最具潜力的非贵金属氧还原催化剂，广泛应用于金属-空气电池和燃料电池。铁-氮掺杂碳材料的制备过程主要包括前驱体的合成以及后续高温退火处理，其中高温退火主要是在氮气、氩气等气体条件下，在800-1000度左右退火1-3小时，因此，铁-氮掺杂碳材料的氧还原催化性能的调控主要来自于前驱体的制备。目前，铁-氮掺杂碳材料前驱体的制备方法主要包括以下几类，第一类是将铁源、氮源直接混合烘干后退火，此种方法简单，但制备的材料往往尺寸较大，比表面积较低，微-介孔稀少，导致其在碱性溶液中的氧还原催化性低于商业化的Pt基催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1.)；第二类方法是第一类方法的改进，由于第一类方法得到的材料在比表面积和孔结构上具有局限性，因此可以通过在前驱体制备过程中加入硬模板如多孔硅、硅纳米球等(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16002.)，在退火后再将其刻蚀掉，此种方法虽然可以提高材料的多孔性和氧还原催化性能，但是硬模板制备及其后续刻蚀过程耗时耗费，不利于大规模生产；第三类是使用比表面积大的碳基材料如碳纳米管、石墨烯、碳纳米球作为基体(Science 2011,332,443.；ACS Catal.2014,4,3928.)，在其表面进行铁源和氮源包覆，或者直接合成具有纳米结构的含氮聚合物与铁源混合烘干，进而高温退火得到具有高比表面积的铁-氮掺杂碳材料，在碱性溶液中表现出比Pt基催化剂高的氧还原催化性能，此种方法虽然可以省掉去模板过程，但是基体的制备、表面包覆或纳米材料的合成同样增加了生产加工的复杂性，不利于降低成本和大量制备；第四类是通过制备具有均匀尺寸和形貌的金属有机框架化合物(MOF)，通过退火得到微孔化的铁-氮、钴-氮单原子簇掺杂碳材料(J.Am.Chem.Soc.2017,139,8078.；Adv.Mater.2018,1706758.)，此种材料具有非常高的氧还原催化性能，是目前金属-氮掺杂碳材料的研究热点，但是从产业化方面考虑，金属有机框架化合物制备成本高，产量低，不利于大量合成。