[发明专利]一种甲烷化催化剂及其制备和低氢碳比合成气甲烷化

说明书

本发明提供一种低氢碳比合成气甲烷化催化剂及其制备方法和应用。其通式为Ni_aMg_1‑aAl₂X_bO_c，X为Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ca、Al和Si元素的一种或两种以上，0.01≤a≤0.5，0≤b≤1，c为通式中由其他元素氧化态决定的数字。以镍盐、镁盐和铝盐等为原料将其混合于甲醇或乙醇溶剂中反应。焙烧、还原后得到金属镍颗粒小且分布均匀的纳米镍基催化剂，将其应用于低氢碳比合成气甲烷化反应具有高活性、高稳定性和好的甲烷选择性。

技术领域

本发明属于催化剂及其应用领域，涉及一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

雾霾污染已成为我国北方采暖季节最突出的问题之一。除了汽车尾气外，燃煤市政供暖造成的大量污染物的排放是雾霾形成的主要原因。由于天然气具有高热值，无烟和无渣的燃烧性能，已被广泛用于替代市政供热的煤。然而，尽管非常规天然气如页岩气和可燃冰出现，但我国天然气产量无法满足日益增加的的天然气需求，天然气总消耗量的30-40％依赖于进口。从能源安全和控制煤炭使用产生的二氧化碳和污染物排放方面考虑，将丰富的煤炭资源转化为合成或替代天然气(SNG)适合我国基本国情。到目前为止，政府在我国产煤区域已经批准了30多个煤基SNG项目。煤制SNG(CtSNG)技术包括两个主要过程：煤气化得到粗合成气和粗合成气甲烷化得到甲烷。粗合成气到甲烷的商业技术需要水煤气变换(CO+H₂O＝CO₂+H₂)反应以获得高H₂/CO比例合成气。这种变换-甲烷化途径生成甲烷时涉及摩尔当量的水消耗和废水产生(2H₂+2CO+H₂O＝CH₄+CO₂+H₂O)，为高耗水、污染密集型的过程。因此，需要昂贵的水再循环操作过程。由于大多数建立的CtSNG工厂位于中国新疆和内蒙古的沙漠或半沙漠环境中，因此SNG生产中的大量用水可能会进一步恶化当地水资源短缺的状况。文献[Fuel,2015,152,122-130.]报道目前的CtSNG技术在环境保护和经济效率方面遇到了巨大的挑战。迫切需要水资源节约型的CtSNG过程。

除了传统的变换-甲烷化路径，还有一种直接甲烷化路径(2H₂+2CO＝CH₄+CO₂)，可以将H₂/CO为1的合成气直接转化为甲烷和CO₂。该反应与水汽变换和甲烷化的总反应(2H₂+2CO+H₂O＝CH₄+CO₂+H₂O)相同，但不需要使用水蒸汽和昂贵的水汽变换工艺，也没有额外的二氧化碳排放。值得注意的是，该反应是甲烷干(CO₂)重整的逆反应。为了更好地强调此反应中没有水的参与，我们在此将直接甲烷化定义为“干甲烷化”。在200-900℃温度范围内，与H₂/CO＝3的常规合成气甲烷化的热力学平衡组成明显不同，碳是H₂/CO＝1的粗合成气干甲烷化的主要产物组分。制备在干甲烷化中具有高活性、抗积碳的催化剂对于得到高甲烷化产物选择性是非常必要的。气体研究所[Prepr Pap-Am ChemSocDiv Fuel Chem.1982,27,109-115.]和HaldorTopsoe公司[Prepr Pap-AmChemSocDiv Fuel Chem.1986,31,137-142.]在20世纪80年代开发了高效的钼基催化剂，在没有添加蒸汽的情况下，实现了在H₂/CO比为1和更低的情况下的直接甲烷化反应然而，由于某些未知原因，关于直接甲烷化反应的后续报道很少，到目前为止还没有商业化的直接甲烷化技术。