[发明专利]一种Al2

说明书

本申请公开了一种Al₂O₃‑多级孔分子筛负载Mo型催化材料的制备方法及其在乙烯‑丁烯歧化制丙烯的方法中的应用，属于催化剂材料领域。所述方法至少包括以下步骤：对低硅分子筛进行氟化处理、碱处理和氢离子交换，然后与Al₂O₃混合，得到Al₂O₃‑多级孔分子筛材料；将所述Al₂O₃‑多级孔分子筛材料浸渍在钼源溶液中，得到Al₂O₃‑多级孔分子筛负载Mo型催化材料，其中所述低硅分子筛的硅铝比为10～15。根据本申请所述的方法稳定，可控，重现性好；并且步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。此外，该方法的原料乙烯/丁烯的转化率高，并且产物丙烯的选择性高。

技术领域

本申请涉及一种Al₂O₃-多级孔分子筛负载Mo型催化材料的制备方法及其在乙烯-丁烯歧化制丙烯的方法中的应用，属于催化剂材料领域。

背景技术

丙烯是重要的基础有机原料。由于丙烯衍生物需求量的迅速增长，致使全球丙烯需求增长速率超过了乙烯。传统蒸汽裂解联产和FCC副产的丙烯难以满足市场需求，今后全球丙烯生产的发展方向是乙烯厂蒸汽裂解装置联产丙烯的比例将会下降，炼厂FCC副产丙烯的比例将会增长，甲醇制烯烃、丙烷脱氢、烯烃岐化等专产丙烯的技术将会得到长足发展。因此使得乙烯-丁烯歧化制丙烯的工艺研究及应用日益受到重视。

烯烃歧化制丙烯反应的关键点和难点是催化剂制备，工业上广泛采用的烯烃歧化反应催化剂，根据过渡金属的类型不同，主要分为Re基、W基和Mo基三大类。负载Mo基催化剂多是Mo的氧化物担载在Al₂O₃或者SiO₂、 SiO₂-Al₂O₃和一些分子筛上。

目前对各种硅基分子筛作为载体制备Mo基Al₂O₃-分子筛催化剂用于歧化反应的研究多使用微孔分子筛。但微孔分子筛的孔径较小，接近于或小于反应物、产物的分子大小，反应物分子不能与分子筛孔道内活性位点接触；另外分子在孔道内扩散较慢而容易造成积炭，从而对催化剂的活性、使用寿命及产物选择性产生不利影响。为了解决上述问题，增大分子筛晶体尺寸、改变分子筛硅铝比、制备含介孔或大孔的分子筛晶体等方法被采用，它们因内扩散路径短而呈现出更高的活性稳定性和抗积炭能力。氟硅酸铵处理低硅分子筛会增加低硅分子筛的硅铝比，对分子筛脱铝的同时进行补硅并稳定分子筛框架。强碱处理氟化分子筛会制备出多级孔分子筛，其具有反应速率快、成孔效率高等优点。近年来，氟化-碱处理联合合成多级孔分子筛的方法简单易行，效果明显，并已成功用于多种反应体系。

CN 201410833913.1公开了一种核壳结构催化剂的制备方法，其中核相为Mo/Al₂O₃，壳层由β分子筛颗粒组成，先由硅源、铝源、模板剂和水配制成Hβ沸石前驱体晶化液，再将Mo/Al₂O₃加入到前驱体晶化液Hβ中，经晶化、过滤、洗涤、干燥和煅烧而制备得到Hβ/Mo/Al₂O₃核壳型分子筛。 CN 201110032235.5公开了一种同时具有介孔和大孔的复合孔结构的烯烃歧化用催化剂及其制备方法，所述催化剂包含选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，其通过将含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂在一定程度上改善了以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活快的问题。然而，这些催化剂的结构和/或制备方法普遍较为复杂，付诸实用时可能导致生产过程可控性和重现性差、生产成本高、原料转化率和产物选择性低等问题，阻碍其在工业上的大规模应用。

发明内容