[发明专利]一种多级孔ZSM-11分子筛的制备方法

说明书

一种多级孔ZSM‑11分子筛的制备方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按SiO₂:0.005～0.05Al₂O₃:0.1～2NaOH:0.1～1模板剂:10～50H₂O的摩尔计量比进行混合，经充分搅拌后移入晶化釜晶化，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM‑11分子筛。本发明采用一步水热法原位合成多级孔ZSM‑11分子筛，使用的模板剂为溴化N‑丁基‑N‑甲基哌啶离子液体，具有极低的蒸汽压，可减少合成过程中因挥发而产生的环境污染问题；以此模板剂合成的ZSM‑11分子筛是具有微孔和介孔的多级孔道结构，更有利于孔道中的传质过程。本制备工艺操作简单，切实可行，有利于转化为工业化生产。

技术领域

本发明属于分子筛材料合成领域，特别是涉及一种多级孔ZSM-11分子筛的制备方法。

技术背景

ZSM-11分子筛是一种MEL型高硅分子筛，20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成，结构是由Kokotailo等人在1978年报道的。ZSM-11和ZSM-5均为二维孔道体系的Pentasil沸石，两者的孔道结构不同，ZSM-5是由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成；ZSM-11由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm×0.55nm)相交而成。二者孔径尺寸相似，均具有优异的催化性能，被广泛用于烷基化、裂化、芳构化、歧化等非常重要的工业化工过程。ZSM-11在一些反应中相比于ZSM-5有优异的催化性能，如较高的链烷烃的氢异构化，甘油制丙烯醛的脱水，中油催化裂解，甲醇转化为低碳烯烃，甲醇转化为碳氢化合物，正己烷的异构化和芳烃化，苯的烷基化，乙醇转化为低碳烯烃和芳烃。Varvarin等人报道了HZSM-11和H-ZSM-5在正丁醇转化为碳氢化合物的催化过程中表现出似的转化和产率。在苯和甲醇的烷基化反应中，ZSM-11和ZSM-5均表现出较为优异的催化性能，而相对于ZSM-5，ZSM-11特有的二维直孔道使芳烃分子在其内部扩散阻力更小，有利于低碳芳烃及时扩散出孔道，减少副反应发生的可能性，从而提高低碳芳烃选择性和反应稳定性。

ZSM-11分子筛合成通常用TBA⁺作为有机结构导向剂，动力学研究表明在长时间诱导期后，首先形成了20-70nm的球状单元，然后通过快速聚集化形成椭圆MEL晶体，明显的活化能表明感应过程比增长过程需要更多能量。优异的ZSM-11晶粒可通过低温结晶合成，纯硅ZSM-11于TEOS溶解于TBAOH澄清溶液中合成。然而，在没有TBA⁺时候，以SiO₂作为硅源，ZSM-11不能合成，相反，纯的天然沸石合成了。而对于多级孔ZSM-11分子筛的合成，主要从两方面来进行：一种是对已合成的沸石晶体进行处理(Destructive Synthesis)，如脱铝法、脱硅法，通过选择性地从沸石晶体中脱除铝或硅原子来产生介孔结构；另一种是在合成沸石分子筛过程中加入特定的致孔剂，或通过纳米沸石晶自组装，或晶化处理具有多级孔结构的无定形硅铝酸盐材料来产生多级孔沸石分子筛，如模板法、纳米沸石法、干胶转化法等。