[发明专利]一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种络合型的金属镍催化剂，它包括多孔结构的金属镍、掺杂金属元素和络合剂，掺杂金属元素掺杂在金属镍表面，络合剂与金属镍结合形成络合物，所述掺杂金属元素为Cr、Na、Fe、Mo、Mg、Ce、V、Ti、Nb、W、Re、Ru、Co、Mn、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一种或多种混合金属元素；所述络合型的金属镍催化剂中，平均粒径为5~350μm，每种掺杂金属元素的掺杂量为0.01~8重量%，络合剂的含量为1~72重量%。本发明制备的络合型的金属镍催化剂，在催化氢化含卤素的硝基化合物，抑制脱卤的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物；催化氢化含苄氧基的硝基化合物，抑制脱苄氧基的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物。

技术领域

本发明涉及一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用

背景技术

关于含卤素、苄氧基或者不饱和官能团的芳族硝基化合物或硝基化合物在加氢同时抑制脱卤、脱苄氧基或者还原不饱和官能团的反应是当前众多药物中间体的关键步骤。当前的众多催化剂虽然能较好的还原硝基成胺或者羟胺，但是均不可避免的有大量的脱卤或者脱苄产品产生，大大影响了产品的收率和品质，直接影响了产品的成本。在美国专利US6423872中提出，通过提高铝镍合金的活化强度和改变铝镍合金中的铝比例，降低了铝的含量使其少于5.5％，但是在催化氢化过程中仍然会产生大量的铝酸，导致催化剂性能下降。在中国专利CN101678335B中，通过对镍铝合金中各种金属添加剂、不同氢氧化钠活化程度考察，确定了最佳催化剂的铝含量为0.05％～10％，最佳的金属添加剂品种为Mo、Ce、Ti、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一种或者多种，添加的范围为0.01％～10％，获得了各种选择性较好的催化剂，胺化物的选择性达到了99％以上，但是未考察催化剂抑制脱卤和脱苄的情况，同时无法获得高选择性的芳香羟胺化合物。在美国专利US6255489中提出，采用Pt做催化剂将一系列的芳香硝基化合物催化还原成羟胺化合物，同时抑制了脱卤和脱苄现象。在中国专利CN102834174B中，采用胺化物或者氨基酸对载体为三氧化二铝或者活性炭的Pt金属进行改性，对硝基化合物进行催化加氢还原，同时抑制了脱卤现象。以上两个Pt金属催化剂价格昂贵，分离困难，不适合产业化生产。在世界专利WO2016181386中，采用了金属Pd作为催化剂，在反应中添加金属中毒剂，使得硝基化合物在还原过程中选择性的停留在羟胺，获得较好选择性和收率。但是该催化剂价格昂贵，无法回收套用，生产成本高，不适合工业化生产。

因此，开发一种廉价、选择性好、易于回收套用的催化剂及绿色工艺是极其迫切的。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用，通过Ni基金属催化剂与改性的胺、氨、硫、磷的一种或者多种化合物相络合，形成表面改性的催化剂，并应用到含卤素、苄氧基、不饱和官能团的芳族硝基化合物或硝基化合物的催化加氢反应。

一种络合型的金属镍催化剂，其特征在于包括多孔结构的金属镍、掺杂金属元素和络合剂，掺杂金属元素掺杂在金属镍表面，络合剂与金属镍结合形成络合物，所述掺杂金属元素为Cr、Na、Fe、Mo、Mg、Ce、V、Ti、Nb、W、Re、Ru、Co、Mn、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一种或多种混合金属元素；所述络合型的金属镍催化剂中，平均粒径为5～350μm，每种掺杂金属元素的掺杂量为0.01～8重量％，络合剂的含量为1～72重量％。

所述的一种络合型的金属镍催化剂，其特征在于络合剂为氨气、甲胺、二甲胺、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、氮甲基吗啡啉、哌啶、二甲基亚砜、二甲砜、二甲硫醚、二乙基硫醚、苯甲硫醚、苯硫醚、苯硫酚、磷酸、磷酸酯中的一种或几种混合物。