[发明专利]活性金属钠或锂的淬灭方法

说明书

本发明公开了活性金属钠或锂淬灭方法。在采用金属钠参与的自由基偶联反应或金属锂参与的卤锂交换反应时，反应结束通常对过量活性金属进行安全淬灭，过量的金属钠和锂采用卤代烃进行淬灭，避免了传统采用水或醇淬灭时氢气的产生，操作安全系数增加。该方法操作简单，生成的偶联烷烃不影响反应处理，适合工业化放大生产淬灭采用。

技术领域

本发明涉及活性金属的淬灭方法，尤其是涉及活性金属钠或锂的淬灭方法，属于金属有机化学中淬灭处理工艺领域。

背景技术

联硼酸酯：包括联硼酸频那醇酯、联硼酸新戊二醇酯和联硼酸邻苯二酚酯等，作为Suzuki偶联的重要偶联助剂，自从该偶联反应2010年获得诺贝尔化学奖以来，应用增长发展迅猛。近年来，随着绿色化学的不断推进，四羟基二硼作为联硼酸系列中最简单的分子单元，正在得到更为广泛的应用。

然而，现有的合成方法中，无一例外都要经历采用金属钠的偶联步骤，例如采用双(二甲胺基)氯化硼或双(二甲胺基)溴化硼采用金属钠在甲苯溶剂中回流条件下进行自身偶联；或者采用双(四氢吡咯)溴化硼在金属钠中甲苯溶剂中回流反应发生自身偶联；或者采用3-叔丁基邻苯二酚氯化硼在金属钠中采用甲苯溶剂进行自身偶联。上述三者偶联后得到的中间体随后与不同的二醇、邻苯二酚或酸反应，得到上述联硼酸系列产品。

上述反应中金属钠均采用略微过量状态，反应结束后过量的金属钠与反应过程中生成的氯化钠和溴化钠混合在一起，如不进行及时淬灭将会带来极大安全隐患，也有文献中反应结束直接过滤（过滤本身也存在明显安全隐患，不过滤直接蒸馏危险将更为显著）后，采用无水乙醇进行小心淬灭，参考：Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.115(2004); Vol. 77, p.176 (2000)。对于工业放大而言，淬灭是必须要进行的操作，然而采用水和乙醇等直接淬灭，一是效率低，产生大量废碱与盐混合物，无法实现资源的有效利用；二是安全隐患明显，淬灭直接产生的氢气极易引发爆炸等潜在安全隐患。

在合成有机硼酸的过程中，采用金属锂与卤化硼一锅法反应，反应结束后，过量的金属锂淬灭也通常采用类似于金属钠的方式，反应液过滤后，加入水或乙醇进行淬灭，或者不过滤直接在反应液中加入酸水溶液进行淬灭。上述淬灭方式中，前者存在与金属钠同样的问题，后者淬灭时还存在将产品中某些基团(例如硝基、烯烃等)直接还原的风险，增加了产品的分离纯化难度。

因而，需要开发出上述过量活性物种金属钠或锂的安全有效淬灭手段就显得非常必要。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了采用卤代烃对过量的活性金属物种钠或锂进行淬灭的方法，该方法操作简单，生成的偶联烷烃不影响反应处理，适合工业化放大生产淬灭采用。

活性金属钠或锂的淬灭方法，其特征在于，采用卤代烃对含有活性金属钠或锂的体系进行淬灭。

在上述技术方案中，淬灭的反应体系，包括过滤后得到的含有活性金属物种的固体或溶液，以及带有活性金属物种的反应液等。

进一步地，卤代烃包括含有C1-C15的氯代烷、溴代物或碘代烷。优选为C1-C8烷基氯代烷或溴代烷。

进一步地，在上述技术方案中，淬灭需要控制一定温度，金属钠或金属锂淬灭采用-20℃至150℃下进行，采用滴加或缓慢加入方式进行。待加入物料引发后，再继续平稳滴加，直至完全淬灭。

更进一步地优选，金属钠采用30-150℃下进行；金属锂采用-10℃至40℃下进行。

进一步地，在上述技术方案中，卤代烃加入量为活性金属理论剩余量的1-2倍。优选1-1.2倍量。

优选地，在上述技术方案中，对金属钠偶联反应液直接淬灭后，进行过滤，再进行蒸馏的方式进行更为安全可靠。对金属锂一锅法反应后的反应液通过釜底放料，将金属锂屑保留后，加入溶剂和卤代烃进行淬灭。直接淬灭的方式优选淬灭卤代烃为氯甲烷或溴甲烷。