[发明专利]一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法

说明书

本发明属于分子筛材料的制备技术领域，涉及一种表面富铝型ZSM‑23分子筛的合成方法。在合成初期配制分子筛凝胶并将其预晶化，使其中形成大量硅铝比较高的分子筛晶核；之后向其中加入低硅铝比、无模板剂的合成凝胶，经1～96h即可快速晶化形成表面硅铝比为10～80的富铝型ZSM‑23分子筛。此方法在短时间内、较低模板剂用量情况下合成表面富铝的ZSM‑23分子筛，增加了其孔口及表面酸性中心数量，减小了晶粒尺寸，使其在择形催化领域具有更加广泛的应用。

技术领域

本发明属于无机材料的制备技术领域，涉及一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法。

背景技术

ZSM-23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，骨架结构包括五元环、六元环、十元环，其中十元环构成了一维泪滴状孔道。由于其独特的孔道结构和可调变的酸强度，ZSM-23分子筛在分离吸附及催化领域应用广泛，发挥着不可替代的作用。尤其在石油化工产业中，ZSM-23分子筛在长链烷烃及烯烃加氢裂化、烷烃及芳香烃异构等方面都有着不俗的表现，因此制备性能优良的ZSM-23分子筛对缓解日益增长的石油资源短缺局势有重要意义。

目前关于ZSM-23合成的技术有很多。US4076842首次公开了以吡咯烷为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。之后US4490342公开了在双季铵盐(diquat-7)体系中ZSM-23的合成条件，并在US4531012中公开了diquat-7的合成方法，且于US4619820中扩展了合成体系的硅铝比SiO₂/Al₂O₃范围。US5707601公开了以小分子胺及中性胺合成ZSM-23分子筛的方法。上述早期的所有专利中仅提出了合成ZSM-23的方法，着重寻找能促进ZSM-23生成的有机结构导向剂，且合成产品的硅铝比较高，模板剂用量也较多。随后，CN 102992346A公开了一种向体系中加入晶种的无模板剂合成方法，减少了使用有机模板剂带来的环境污染问题，但其合成的硅铝比范围为57～200，仍比较高，生成ZSM-23分子筛产品的酸性位较少，限制了其在石油化工中某些反应中的应用。

因此，为了拓宽ZSM-23分子筛的应用领域，同时符合当今社会对环境保护的要求，寻求一条低模板剂或无模板剂的绿色途径，且高效率、低成本地合成富铝型ZSM-23分子筛是很有必要的。

发明内容

本发明旨在提供一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法。与传统的ZSM-23分子筛相比，该方法所需的模板剂用量低，可实现高收率、低成本、少污染的生产需求；同时，制得的产品晶粒小，表面及孔口酸性中心多，催化活性高，是一种优良的酸性催化剂载体。

本发明的技术方案：

一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法，所得产品硅铝比的范围为SiO₂:Al₂O₃＝10～80，具体合成方法如下：

(1)将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂和水混合，形成质量比为硅源中SiO₂:铝源中Al₂O₃:MOH:R:H₂O＝1:(0.002-0.02):(0-0.3):(0-2):(15-90)的凝胶，将其置于水热反应釜中，于150～200℃加热1～12h后冷却到室温，得到凝胶A；

(2)将硅源、铝源、无机碱和水混合，形成质量比为硅源中SiO₂:铝源中Al₂O₃:MOH:H₂O＝1:(0.01-0.1):(0-0.3):(15-90)的凝胶B；

(3)将凝胶B加入凝胶A中，A/B的质量比为0.6-0.7，混合均匀后于150-200℃晶化1-96h后，得ZSM-23分子筛。

所述的有机模板剂R为吡咯烷和/或异丙胺。