[发明专利]一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种核壳型Cu/MCM‑41包覆的TS‑1(x)分子筛的制备方法及其在苯一步氨基化合成苯胺上的应用，属于非均相催化技术领域。TS‑1分子筛通过自组装的方法在其表面包覆一层具有有序介孔的MCM‑41壳层，再经过等体积浸渍的方法负载金属氧化铜活性组分，并将其应用于苯一步氨基化合成苯胺的反应中。本发明合成的Cu/MCM‑41包覆的TS‑1(x)分子筛，以TS‑1为核，MCM‑41为壳实现了微孔分子筛与介孔分子筛相复合，其在苯一步氨化合成苯胺的反应中展现了良好的催化效果，苯胺的最大收率达1.67％，选择性为94.89％，该催化剂对于设计苯一步氨基化合成苯胺催化剂提供了理论指导。

技术领域

本发明属于绿色化学以及非均相催化领域，具体涉及一种负载铜的核壳型钛硅分子筛的制备方法及其在低温常压条件下催化苯一步氨基化合成苯胺的方法。

背景技术

苯胺是一种重要的有机化工原料。由其制得的化工产品和中间体有300多种。苯胺主要用于MDI的生产，苯胺另一大用途是用作橡胶加工化学品和中间体，如硫化促进剂、抗氧剂、抗臭氧剂和稳定剂。苯胺也是染料(主要是偶氮型染料)和颜料的重要中间体。苯胺工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法以及苯酚或氯苯氨化法3种。但是这些方法均具有许多自身的缺点，如生产过程中使用腐蚀性原料、所采用工艺设备复杂、原料利用率低、反应条件苛刻、生产周期长、副产物多以及引起相关的环境问题等，不符合绿色合成化学思想和可持续发展战略的需要。因此人们一直在探索高效、绿色的苯胺合成方法。通过活化苯的C-H键，直接将氨基引入苯环的研究近年来受到广泛关注。由苯直接氨化合成苯胺，将多步反应变为一步反应，明显的提高了反应的原子利用率，且副产物是氢气或水对环境无害。目前苯胺的一步合成的主要方法有高温高压法和低温常压法。低温常压法一般是在常压下温度低于100℃的条件下进行反应，该方法由于反应温度和压力较低和安全性能好等特点近年来成为了苯一步制备苯胺的研究热点。

郭滨等[Green Chem.,2012,14,1880-1883]报道了以TS-1分子筛负载Ti、Ce、V、Co、Ni、Fe、Cu金属为催化剂，双氧水为氧化剂，氨水为氨化剂，由苯一步氨基化合成苯胺。此方法虽然可在低温常压下一步合成苯胺但其苯的转化率较低(1.05％)，且有副产物苯酚的生成。

张龙等[专利公开号：CN104844460，一种苯直接胺化制苯胺的方法]以苯为原料，以V-MCM-41为催化剂，羟胺为氨化剂，以醋酸为溶剂，在70℃下反应2h，可以得到苯胺的选择性为100％，苯胺的收率为77.5％。虽然此反应实现了较高的苯转换率以及苯胺的选择性，但羟胺不稳定易分解且价格昂贵限制了该方法的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对目前以氨水为氨源的苯一步氨基化合成苯胺的转化率较低的技术现状，提出了一种核壳型负载铜的Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛的制备方法及其在苯一步氨基化合成苯胺上的应用，该类核壳型钛硅分子筛在以氨水为氨源的苯一步氨基化合成苯胺的反应中展现了较好的苯的转化率及苯胺的选择性。

以具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛为核，具有六方介孔结构的MCM-41为壳制备的核壳型复合分子筛MCM-41包覆的TS-1(x)；再经过等体积浸渍法负载金属CuO获得负载型的Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛，即苯一步氨化合成苯胺的催化剂。

所述核壳型Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛，以具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛为核，具有六方介孔结构的MCM-41为壳；所述核相TS-1分子筛的硅钛比为(SiO₂/TiO₂)为30-100:1，壳层MCM-41分子筛为纯硅分子筛，壳层的厚度为5-50nm，金属氧化铜的负载量为0.5-5wt％。其具体催化剂制备方法如下：