[发明专利]负载型混杂催化剂

说明书

本发明提供了一种负载型混杂催化剂及使用其制备烯烃聚合物的方法，该催化剂能够容易地制备由于具有改善的熔体强度而具有改善的泡沫稳定性并显示出优异的吹塑薄膜加工性同时保持高透明雾度的烯烃聚合物。

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年1月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0012228号和于2018年1月24日向韩国知识产权局提交的第10-2018-0009005号的权益，其公开内容以其整体并入本文。

本公开涉及一种负载型混杂催化剂，其能够促进具有优异的吹塑薄膜加工性的聚烯烃的制备。

背景技术

烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自二十世纪五十年代开发以来，已广泛应用于工业化生产过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其特征在于所得聚合物具有宽的分子量分布。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得所需物理性质的问题。

同时，茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要组分的主催化剂和具有铝作为主要组分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单一位点催化剂，其为均相配位催化剂，并且由于单一位点特性，提供了具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等可通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。

美国专利第5,032,562号公开了一种通过在一种载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。该催化剂是通过在载体上负载产生高分子量聚合物的基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量聚合物的基于锆(Zr)的茂金属催化剂制备的，从而产生双峰分子量分布。该催化剂的缺点在于，由于助催化剂，负载过程复杂并且聚合物的形态差。

美国专利第5,525,678号公开了一种使用催化剂体系进行烯烃聚合的方法，其中将茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载在载体上以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，缺点是茂金属化合物和非茂金属化合物必须分别负载，并且必须用不同的化合物预处理载体以用于负载。

美国专利第5,914,289号公开了一种使用茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，所述茂金属催化剂分别负载在载体上。然而，制备负载型催化剂需要大量溶剂和很长时间，并且在各个载体上负载茂金属催化剂的过程繁琐。

此外，线性低密度聚乙烯(LLDPE)通过使用聚合催化剂在低压下使乙烯和α-烯烃共聚来制备。因此，这是一种具有窄分子量分布和一定长度的短链分支(SCB)而没有长链分支(LCB)的树脂。除了普通聚乙烯的性质之外，LLDPE膜还具有高的断裂强度和伸长率，因此表现出优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。这导致拉伸薄膜、重叠薄膜等(其难以使用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的使用增加。然而，较之优异的机械性能，LLDPE的吹塑薄膜加工性差。吹塑薄膜是通过将空气吹入熔融塑料并使其膨胀的方法生产的薄膜，也称为吹胀薄膜。

作为加工吹塑薄膜时要考虑的因素，必须考虑泡沫稳定性、加工负荷等，特别是泡沫稳定性应被认为是重要的。泡沫稳定性是指当通过将空气注入熔融塑料中制备薄膜时，所产生的薄膜保持其形状而不会破裂的性质，其与熔体强度(MS)有关。

熔体强度是指在软化和熔融状态下保持能够经受成型和加工的形状的强度。低密度聚乙烯(LDPE)的熔体强度高于LLDPE。这是因为，在LDPE的情况下，与LLDPE相比，支链彼此缠结，这在经受成型和加工方面更有利。因此，为了补偿LLDPE的熔体强度，已经提出了通过共混LDPE制备薄膜的方法。然而，该方法存在的问题在于，即使加入非常少量的LDPE，也显著降低常规LLDPE的机械性能。