[发明专利]从石油中去除硫和金属的方法

说明书

本发明提供了一种从石油进料中选择性地除去金属化合物和硫的方法。该方法包括以下步骤：将预热水流和预热石油进料供给至混合区，将预热水流和预热石油进料混合以形成混合料流，将混合料流引入第一超临界水反应器以生成经提质的料流，在补给混合区中将经提质的料流和补给水流合并以生成经稀释的料流，其中相比于经提质的料流，补给水流提高了经稀释的料流中的水与油的比例，以及将经稀释的料流引入第二超临界水反应器以生成产物流出料流。该方法可以包括将碳与补给水流混合。

技术领域

本发明涉及从石油渣油(residue)料流中除去硫和金属的方法。更具体而言，本发明涉及在保持在超临界条件下的一系列反应器中使用超临界水从石油基烃料流中除去硫化合物和金属化合物的方法。

背景技术

根据在溶剂中的溶解度，可以将诸如原油之类的石油基烃类分为四种馏分：饱和烃、芳烃、胶质和沥青质。据认为，沥青质不是由单一化学结构限定的，而是复杂的化学化合物。图1描绘了来自Murray R.Gray,Consistency of Asphaltene Chemical Structureswith Pyrolysis and Coking Behavior,Energy Fuels 17,1566-1569(2003)的沥青质的模型结构。沥青质被定义为不溶于正烷烃(特别是正己烷)的馏分。其他溶于正烷烃的馏分(包括胶质馏分)被称为软沥青。

沥青质馏分包含杂原子，沥青质馏分为包含硫、氮、氧或金属的化合物。许多杂原子化合物被认为是杂质，并且精炼工艺的目的是除去这些杂质。

金属是旨在被除去的杂质之一。金属会引发一些问题，因为金属可能对于除去石油基烃中的其他杂质所用的精炼催化剂具有毒性。当燃烧烃用于发电时，金属还会引发腐蚀问题。

另一种旨在被除去的杂原子杂质为硫。沥青质部分中的硫可以分为两类：脂肪族硫化物和芳香族噻吩。沥青质中的脂肪族硫化物和芳香族噻吩的浓度取决于提取出该沥青质的石油的类型。来源于阿拉伯重质原油的沥青质的总硫含量为约7.1重量％，包括高于3重量％的脂肪族硫化物。换句话说，来自阿拉伯重质原油的沥青质中所含的硫的约一半为脂肪族硫化物。相比之下，来自Maya原油的沥青质的总硫含量为约6.6重量％的硫，其中总硫含量的超过一半为脂肪族硫化物的形式。

通过脱烷基化反应或其他反应，可以将重质馏分中所含的硫化合物转化为轻质馏分中的较轻的硫化合物。将硫化合物转化为较轻化合物的能力取决于碳-硫键的键离解能。碳-硫键的键离解能取决于键的类型。例如，脂肪族硫化物的键离解能低于芳香族噻吩。较低的键离解能意谓着在热裂化中，脂肪族硫化物比芳香族噻吩更容易产生自由基。事实上，在诸如焦化器单元之类的热加工系统中，脂肪族硫化物是引发自由基反应的重要前体。此外，脂肪族硫化物键的断裂会生成作为主要产物的硫化氢(H₂S)。在自由基介导的反应网络中，H₂S为已知的氢转移剂。

与重质原油不同，发现轻质馏分(如石脑油和柴油)中的硫化合物为芳香族噻吩。在热裂化条件下，芳香族噻吩倾向于稳定。

如果硫化合物释放到大气中则会引发一些问题，并且各国对于可释放的硫的量制定了越来越严格的目标。

解决金属和硫的存在的现行方法包括使用添加剂和处理步骤以从石油基烃中除去金属和硫。在一种应用中，注入添加剂以捕集燃烧器中的钒化合物。虽然添加剂在一定程度上是有效的，但是添加剂不能完全除去金属化合物，因此不能完全防止由于存在金属而引起的腐蚀。