[发明专利]固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法

说明书

本发明涉及在碳粉末载体上负载由铂、钴、锰构成的催化粒子而成的固体高分子型燃料电池用催化剂。该催化剂的催化粒子中，铂、钴、锰的构成比以摩尔比计为Pt：Co：Mn＝1：0.25～0.28：0.07～0.10，平均粒径为3.4～5.0nm，并且在催化粒子的粒度分布中，粒径3.0nm以下的催化粒子在全部催化粒子中所占的比例以粒子数基准计为37％以下。另外，至少在催化粒子的表面负载有具有C‑F键的氟化合物。本发明是对于上述三元系合金催化剂特别是在耐久性的改善方面具有效果的发明。

技术领域

本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别是涉及对固体高分子型燃料电池的阴极(空气极)中的使用有用的催化剂。

背景技术

关于曾经被称为下一代发电系统的燃料电池，为了顺应该期待，实用化已成为现实，现在正处于应该谋求其普及的阶段。燃料电池有几种形式，其中，特别是固体高分子型燃料电池具有工作温度低、并且体积小的优点。由于这些优点，固体高分子型燃料电池被认为有希望作为汽车用电源、家庭用电源。固体高分子型燃料电池具有由氢极(阳极)和空气极(阴极)以及被这些电极夹持的固体高分子电解质膜构成的层叠结构。而且，向氢极供给含有氢气的燃料、向空气极供给氧气或空气，通过在各电极发生的氧化、还原反应来获取电力。另外，两电极一般都适用用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体。

作为构成上述电极的催化剂，一直以来广泛使用负载有作为催化金属的贵金属、特别是铂的铂催化剂。这是因为，作为催化金属的铂在促进燃料极和氢极这两者的电极反应方面具有高的活性。

本申请人从以前就进行了关于固体高分子型燃料电池用催化剂的研究，并提供了大量的成果。例如，报道了以上述的铂催化剂作为基础、并且在铂的基础上合金化钴、锰等过渡金属而得到的三元系合金催化剂(专利文献1)。另外，还对该三元系合金催化剂进行了改良，通过向催化剂中补充添加氟化合物也开发了催化剂(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5152942号说明书

专利文献2：日本专利第6053223号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

如以往所知的那样，作为固体高分子型燃料电池所要求的特性，可以列举初期活性和耐久性。初期活性是催化剂性能的最基本的指标，其的改善成为前提。另外，虽然催化剂无法避免随着时间推移而产生活性降低(失活)的情况，但使直到失活为止的时间延长对于燃料电池的实用化和普及可以说是必要的。

上述本申请人得到的固体高分子型燃料电池用催化剂也以活性和耐久性这两者的改善作为目标。专利文献1记载的三元系合金催化剂是能够在减少铂使用量的同时确保催化活性和耐久性、在成本上也有利的催化剂。另外，专利文献2记载的催化成功地对专利文献1记载的催化剂进一步提高了耐久性。

但是，鉴于燃料电池的普及已成为现实这样的近况，可以说针对催化剂的特性改善的要求是没有止境的，显然需要进一步进行研究。因此，本发明提供对固体高分子型燃料电池用催化剂、特别是上述的三元系合金催化剂改善耐久性而得到的催化剂。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的，对于以往的三元系合金催化剂(专利文献1、2)，从其制造方法的改良等观点考虑进行了耐久性提高的研究。结果发现，通过在上述以往的催化剂的制造工序中调整催化金属的负载方法、之后的热处理条件，能够实现催化活性和耐久性的提高。关于该催化剂的制造方法，在下文详细地进行说明，本发明人对通过该方法得到的催化剂的构成进行了研究，结果确认到，在对催化粒子的组成的适当化和氟化合物的添加的基础上，通过催化粒子的粒径分布的调整，具有适当的特性。具体而言，确认到：相对于上述以往的催化剂，本发明的催化剂具有催化粒子的平均粒径大的倾向，并且粒径小的催化粒子的比例少。本发明人着眼于这一点，从而想到了本发明。