[发明专利]N,N’-二(杂)芳基-5,10-二氢吩嗪的低聚物、其阴极活性材料、阴极、电池及其制备方法

说明书

提供了基于低聚物的有机电池材料、阴极活性材料、包含这样的材料的阴极和二次电池、以及用于制备这样的材料的方法。

技术领域

本发明涉及二次电池领域并且特别地涉及基于聚合物的有机电池材料及其在电池中的相关应用。

背景技术

电能储存系统在实现对由间歇性可再生能源产生的电能的利用方面起着关键作用，并且极度影响可持续社会的可再生能源未来。以锂离子电池为例，除了现有技术的电池系统的容量、单电池(cell)电压和充电/放电性能之外，安全性、成本、重量、可持续性和环境友好性也是电荷储存系统的重要特性。特别地，小而薄的移动设备的不断增长的市场需要小、薄且轻质的电池系统，对某些应用而言电池系统还需要是柔性的。

然而，这些能量储存系统的制造到达了锂离子电池技术的极限，所述锂离子电池技术基于硬质电极材料，例如阴极材料为金属氧化物纳米颗粒或纳米涂层以及阳极为锂箔或纳米碳材料。有机电极材料(特别是聚合物)显示出固有的优势，例如，它们是柔性的并且它们的氧化还原特性可以通过使用有机合成方法调节结构而以直接的方式定制并且近来正在受到广泛研究。更有趣地，这些有机物的大多数不仅对锂而且原则上对任何金属都是电活性的，原因是它们的氧化还原机理是基于转化反应。因此，有望可以将应用于锂离子电池的有机材料成功地扩展到钠电池、镁电池、锌电池和空气电池。

但是，许多基于聚合物的有机电池材料的可逆性由于在有机电解质中的溶解和在锂化/脱锂化期间化学键断裂/复合而受到限制。前者引起内部穿梭 (internal shuttle)，因此使单电池的效率降低，而后者很可能引起不期望的副反应，严重缩短单电池的循环能力。此外，其他不利因素例如低的热稳定性和/或大的电压迟滞也仍然成问题。

注意到在吩嗪中，N,N′-取代的吩嗪衍生物特别受关注。这些分子经历两个连续的单电子转移反应(参见图1a)，因此可以分类为通常示出比n型分子更高的氧化还原电位的p型分子。

发明内容

本发明的发明人尝试操纵吩嗪衍生物的共轭并且出乎意料地发现下式(I) 所示的吩嗪衍生物的低聚物可以适合用作高电压有机电池阴极材料。

其中X是相同或不同的，H或者经取代或未经取代的芳基或杂芳基；Y为H 或R为经取代或未经取代的亚芳基或亚杂芳基；以及n为3至30，优选为4至20，更优选为6至10，并且甚至更优选为8至9。

认为该低聚物中定域在二氢吩嗪单元上的氧化还原活性电子有助于良好的电化学性能。

本发明还提供了包含两种或更多种如上所述的低聚物的低聚物混合物。

在本发明的另一个方面中，提供了用于制备以上低聚物混合物的方法，其包括以下步骤：

1)使5,10-二氢吩嗪与hal-R-hal反应；

2)任选地，添加X′-hal以进行封端；和/或

3)任选地，添加Y′-H以进行进一步封端；

其中hal表示卤素原子例如Cl、Br、I，X′是相同或不同的经取代或未经取代的芳基或杂芳基；Y′为

此外，提供了由于制备式(I)的低聚物的方法，其包括进一步从上述低聚物混合物或通过以上方法制备的低聚物混合物中分离低聚物。优选地，分离是通过物理气相沉积仪器进行纯化。

在本发明的另一个方面中，本发明提供了包含上式(I)的低聚物或其低聚物混合物的阴极活性材料；包含以上阴极活性材料的阴极和电池。优选地，电池可以选自Li离子电池、基于Na的电池和基于Mg的电池等。

在本发明的又一个方面中，本发明提供了上式(I)的低聚物或其低聚物混合物用于制备阴极活性材料的用途。