[发明专利]2-氨基-1;3;5-苯三甲酸的合成方法及其用于制备NH2-MOF-808的用途

说明书

本发明属于有机化合物及金属有机骨架化合物的制备及应用领域，公开了2‑氨基‑1,3,5‑苯三甲酸的合成方法及其用于制备光催化的NH₂‑MOF‑808材料的用途，其过程包括：(1)以3,5‑二甲基苯甲酸为原料，通过硝化、氧化、还原等步骤，制备出前驱配体2‑氨基‑1,3,5‑苯三甲酸，该工艺方法简单易行，成本较低且产率高；(2)采用溶剂热法在一定温度下合成氨基取代NH₂‑MOF‑808材料，用氙灯模拟太阳光对罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)进行催化降解。并且采用XRD、SEM、FT‑IR、DRS等技术对材料的结构与性质进行表征测试。由于氨基引入，NH₂‑MOF‑808将比MOF‑808具有增强的吸附性能，并且其光吸收范围会扩大，使其在吸附、路易斯碱催化以及光催化领域具有潜在的应用价值。

技术领域

本发明属于有机化合物及金属有机骨架化合物的制备及应用领域，具体涉及2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法及用于制备NH₂-MOF-808材料的用途。

背景技术

MOFs作为一种具有复杂多孔网络的独特类型的有机-无机杂化材料，其中心金属离子与有机配体的选择多样性使其种类众多，并且因其具有可控的高比面积和多孔结构而受到关注，被广泛运用于光，电，磁，储气，药物释缓，吸附，催化等领域。为了增强MOFs的吸附催化性能，有目的的设计合成含有不饱和金属配位点MOFs或在MOFs配体上引入未配位-OH，-NH₂，-OCH₃，-NO₂及其他活性基团都是非常有效的方法。相对不饱和金属配位点的难以控制，有目的进行配体修饰引入活性基团高效易行，并且不同的官能团对催化反应的活性与选择性有显著地影响。如用2-氨基对苯二甲酸替代对苯二甲酸即可构造出与UiO-66同构的NH₂-UiO-66，由于氨基官能团的引入，NH₂-UiO-66表现出比UiO-66更高的吸附性能。结构中未配位氨基可以进行路易斯碱催化，并且氨基的引入明显增大相应MOF光吸收波长范围甚至达到可见光区，对提高MOFs/纳米复合材料光催化性能有非常重要的意义。相对于2-氨基对苯二甲酸MOFs的广泛研究和应用，由于2-氨基-1,3,5-苯三甲酸合成难大度，并没有工业化生产，利用2-氨基-1,3,5-苯三甲酸构筑MOFs鲜见报道，已报道的只有Heather等人[J.Am.Chem.Soc.130,26,8508-8517]通过2-氨基-1,3,5-苯三甲酸成功构筑了NH₂-MOF-199。另一方面，使用1,3,5-苯三甲酸代替对苯二甲酸和锆盐反应，2014年Yaghi课题组[J.Am.Chem.Soc.2014,136,4369-4381]成功制备合成了MOF-808。相比UiO-66具有更大的孔径和更大的比表面积，六核锆SBUs从12连接变为6连接，使MOF-808比相应的UiO-66表现出更迷人的吸附和催化性能。本发明以简单的原料，使用高效简单的合成方法制备2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，并以2-氨基-1,3,5-苯三甲酸为前驱配体设计合成出氨基取代的NH₂-MOF-808。由于氨基的引入将增强材料的吸附性能，扩大其在紫外可见光吸收范围，使其在吸附、路易斯碱催化以及光催化领域具有潜在的应用价值。

目前已报道的合成2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的工艺路线有两种：第一种，Katharina等人[Chem.Commun.2012,48,11196-11198]以2-氟-1,3,5-苯三甲酸为原料通过七步反应制备，涉及2-氟-1,3,5-苯三甲酸氧化、酯化、苄氨氟取代，钯碳氢气还原，酯水解等反应步骤，该方法步骤繁琐合成不易，成本较高产率低。第二种，上述Heather等人以2-氨基-1,3,5-三甲苯为原料，先用氯乙酰酰基化氨基，然后碱性条件下用高锰酸钾氧化甲基，最后用盐酸酸化后得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸。该反应所需原料2-氨基-1,3,5-三甲苯原料价格昂贵合成不易，且由于酰胺键在碱性加热条件下极易水解，很容易重新生成2-氨基-1,3,5-三甲苯从而发生苯环氧化，致使反应难以控制导致产率较低并且难以提纯。

发明内容